1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

研究背景

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

通过电化学还原反应(CO2RR)将CO2转化为有价值的化学物质提供了一种清洁,可持续的方法来关闭碳循环。在各种衍生化学品中,CO和甲酸因其较低的活化电位和巨大的市场潜力而备受关注。为了寻求高效的电催化材料,已经广泛探索了许多策略,但是仍然存在一些技术挑战,阻碍了CO2RR工艺的商业化推广。Sn和部分氧化的SnOx基材料是实际CO2RR系统中最有希望的非贵金属之一。值得注意的是,SnOx中的O原子在中间体的吸附中起着重要作用。然而,CO2RR的法拉第效率(EE通常受到所需产物选择性低、高的过电位和窄电位窗口的限制。此外,由于在高阴极条件下金属氧化物还原和CO2RR之间的竞争,O原子的引入也使催化剂变得不稳定。

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

成果介绍

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

有鉴于此,近日,河南师范大学白正宇教授加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士(共同通讯作者)等用Ti修饰Sn并构造三维有序介孔(3DOM)结构,成功地制备了Sn-Ti-O三元电催化剂,以克服CO2RR的现有局限性。在一系列三元Sn-Ti-O电催化剂中,3DOM Sn0.3Ti0.7O2实现了活性位点暴露与结构稳定性之间的折衷,在200小时内展示出高达71.5%的半电池EE,并且在低至430 mV的过电位下,CO的法拉第效率达到94.5%。DFT和X射线吸收精细结构分析揭示了Sn-Ti-O系统中的电子密度重构。Sn轨道能带中心的下移和Ti的电荷转移共同促进了CO生成所需中间体COOH*的解吸。同时,Ti的存在还有利于维持局部碱性环境以抑制H2和甲酸盐的形成以及稳定氧原子以延长耐久性。这些发现为CO2的高效转化提供了一种新的材料设计策略。文章以“Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO2 Reduction”为题发表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

图文导读

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原 

图1. DFT模拟。(a)吸附前后模型I表面的COOH和OH物种。(b)在模型II上COOH*的解吸。(c)在模型I和模型II上,Sn和Ti原子s,p和d轨道的PDOS。(d)在Sn-Ti表面上COOH*解吸的示意图。(e)Ti取代前后,反应表面和被吸附物之间反键和成键状态的近似示意图。(f)HCOO*在Sn-Ti表面上的吸附示意图。

进行DFT分析,以研究Sn-Ti-O金属-氧化物界面中的原子相互作用。在DFT模拟中考虑了两个模型,探索Ti对活性SnOx位点的影响。模型I(具有6个氧空位的SnO2)基于反应条件下表面氧化锡层可以部分还原。模型II为三个Ti原子取代表面上的Sn,以研究Ti对活性位点的影响。根据Bader电荷分析,Ti倾向于通过将其释放到Sn原子上而使电荷离域(图1d)。表面Sn和Ti原子的投影态密度(PDOS)进行了进一步分析(图1c-e)。电子密度从Ti转移到Sn具有两个重要影响:(I)有利于CO生成(缩短反应路径)。带中心的明显降低表明反键态充满了更多的电子(图1e)。相反,Ti原子的电子密度被耗尽,并且进一步具有增强的O亲和力,与COOH*的O结合。吸附过程中C-O键的断裂和Sn-C键的减弱均有利于COOH*中间体的解吸,如图1d所示。这些结果还揭示了与Ti取代有关的催化机理变化。如图1a所示,由CO3H*衍生并被认为是CO形成的主要中间体COOH*通过C原子在表面(模型I)键合(图1a)。然而,对于Sn-Ti-O系统,COOH*的解吸发生在表面(模型II)上,导致直接形成CO*(图1b)。(II)抑制HCOOH生成(更高的反应能量)。对于模型I,HCOO*通过形成Sn-O键被吸附到表面上。但是,对于模型II,HCOO*倾向于通过形成Ti-O键来吸附(图1f)。Sn原子耗尽了Ti原子的电子密度,因此,Ti原子具有增强的O亲和力,表明Ti-O键比Sn-O键更强。通过适当构造三元Sn-Ti-O催化剂,Ti原子倾向于通过将电荷释放到Sn原子来使电荷离域,这可以解释为什么选择性生成CO而不是甲酸。

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

图2. 材料表征。(a)SEM图像。(b)TEM图像。(c)EELS光谱的线扫描。(d)EELS光谱的元素成像。(e)Sn0.3Ti0.7O2材料的HRTEM图像。(f)Sn-Ti-O的XRD图谱。

合成了一系列具有不同Sn-Ti比的三元Sn-Ti-O催化剂,其中Sn0.3Ti0.7O2催化剂对CO生成的选择性最高。使用SEM对材料进行表征,观察到明显的蜂窝状多孔结构,如图2a所示。该结构显示出直径约100 nm的均匀孔(图2b),提供了强大的结构支撑和高表面积,并具有许多可用的催化活性位点。图2c给出了在3DOM Sn0.3Ti0.7O2材料多孔结构边缘上的线扫描,显示出Sn,Ti和O元素组成。进一步如图2d所示,获得了EELS化学成分成像。HRTEM显示出与SnO2的(110)和(101)平面以及锐钛矿型TiO2的(211)和(105)平面相对应的间距,还有非晶层(图2e)。如XRD所示(图2f),特殊的Sn0.3Ti0.7O2组成显示出主要的SnO2

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

示意1. 3DOM三元Sn0.3Ti0.7O2电催化剂和局部反应性Sn-Ti-O界面的示意图。

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原 

图3. Sn,Ti和O原子之间的电子密度转移。(a)计算的电荷密度示意图。(b)Ti K边的XANES光谱。(c-e)O 1s,Ti 2p和Sn 3d的核心能级XPS光谱。

为了探索Sn,Ti和O原子之间的复杂相互作用和电子结构,图3a给出了计算的电荷密度重构。结果表明,电荷密度在O和Sn原子周围积累,而在Ti原子周围消耗。为了进一步验证催化剂中Ti的电子密度构型,在Ti K边处进行了XANES。高结构对称性化合物的Ti K边光谱前边结构中的三个特征分别表示为A1,A2’和A3,例如六配位锐钛矿(图3b)。对于所有Sn-Ti-O材料,A1和A3信号都很弱。相反,只有一个明显的A2峰被感知到,这表明在氧化物表面主要存在对称性较低的Ti原子。对于Sn0.1Ti0.9O2中的Ti原子,其A2峰的强度最高,而A1峰可忽略不计,表明其Ti配位与四配位的TiO2更相似。相反,Sn0.3Ti0.7O2中的Ti原子具有最低的前边峰面积,并具有更明确的A1,A2和A3峰,表明其中的Ti具有更扭曲的对称性。

随后,进行XPS分析以进一步证明三元Sn-Ti-O催化剂中的氧化物状态(图3c-e)。图3c显示出不同比例Sn-Ti时O 1s的明显移动,归因于原子之间的相互作用。随着Sn-Ti比的增加,O 3s和Ti 2p的结合能移动得更高,而Sn-Ti-O的所有Sn 3d峰与3DOM-SnO2相比移动到更低的结合能,其中Sn0.3Ti0.7O2的移动最大。该结果表明,Sn0.3Ti0.7O2中发生了Ti与Sn/O之间最强的相互作用,因为最大电子密度聚集在Sn原子周围,而最大的电子密度耗尽发生在Ti 2p上。

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

图4. CO2RR性能。(a)在Sn0.3Ti0.7O2电极上对CO,甲酸和H2的FE。(b&c)CO的FE和局部电流密度(PCD)。(d)在3DOM-SnO2电极上对CO,甲酸和H2的FE。(e)通过有限元模拟计算介孔的pH值。(f)3DOM-SnO2和Sn0.3Ti0.7O2的稳定性测试。

在H型电化学电池中研究了三元Sn-Ti-O电极的CO2RR活性。如图4a所示,Sn0.3Ti0.7O2电极表现出显著的FE(CO),在相对于RHE约-0.54 V的低电位(430 mV过电位)下达到92±2.5%。同时,在-0.54到-0.94 V的宽电位窗口内,CO的选择性很高(超过90%)。比较了整个系列3DOM催化剂对CO的形成(图4b),3DOM TiO2的FE(CO)几乎为零,而3DOM-SnO2的FE(CO)在-0.34 V时达到最大值约50%,并随着负电位增加而降低。从所研究的3DOM三元Sn-Ti-O催化剂中,Sn0.3Ti0.7O2获得了对CO的最佳选择性。如图4c所示,Sn0.3Ti0.7O2达到了最佳电流密度,并且优于已报道的结果。观察到的选择性差异归因于介孔提供的高局部碱度,如图4e所示。通过有限元模拟(FEM),可以确定3DOM孔中的局部pH值理论上达到9.2。有限元计算结果进一步证实了介孔结构增强CO选择性的能力,不仅抑制了HER,而且还抑制了甲酸的形成。尽管相对于纳米片表现出改善的CO选择性,但3DOM SnO2不稳定且稳定了约20小时,之后FE(CO)突然降低,多孔结构坍塌。值得注意的是,最佳Sn0.3Ti0.7O2电极具有200个小时以上连续电解的良好稳定性(图4f),而没有任何明显的降解。从稳定性测试中可以看出,Ti的存在不仅对提供电子密度和稳定三元Sn-Ti-O材料中的晶格氧至关重要,而且对于增强3DOM结构也是必不可少的。

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

总结与展望

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

本文成功制备了3DOM三元Sn-Ti-O催化剂,实现了高效的CO2RR。DFT计算与不同的物理和化学表征相结合,揭示了Sn,Ti和O原子之间电子密度重构的性质。为了获得高效的3DOM催化剂,必须在活性位点的暴露量与电子密度变化程度之间取得平衡。Ti的存在不仅有效地建立了有助于催化反应活化的电子库,而且在增强3DOM结构以在高电位窗口内维持200多个小时的高EEca方面也起着重要作用。对电子密度构型定量分析获得的见解有望进一步用作高性能催化剂的设计原则,从而使电化学过程在实际应用中更具可持续性。

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

文献信息

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of COReduction (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202004149)

文献链接:

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004149

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

清新电源投稿通道(Scan)

河南师范白正宇教授&滑铁卢大学陈忠伟Angew:三元电催化剂助力高效CO2还原

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论