通讯作者：华中科技大学李芳芳教授、彭平副教授；阿贡国家实验室Xiaoqiao Zeng博士（共同通讯）

发表期刊：Advanced Energy Materials

工作亮点

1)     通过在富勒烯笼上引入含有多种元素的官能团，可以制备出具有增强赝电容和（或）双层电容的原位金属/非金属掺杂碳材料；

2)     本研究提供了一种新的合成方法制备用于储能的掺杂碳材料——液液界面沉积法，并将现有的电极材料从传统的碳、金属氧化物和导电高分子材料扩展到一种新的富勒烯衍生材料。

图一 用LLIP法将原始Fc-C₆₀分子先自组装为有序层状排列结构，再转化为N和Fe共掺杂石墨碳复合结构的过程示意图

 研究背景

1)     现状及问题：

电容电极材料是提高超级电容器电容性能的重要因素，为提高电容量，需制备具有导电性好、比表面积大、化学稳定性好、结构有序等特点的新型电极材料。富勒烯、碳纳米管和石墨烯都是sp²杂化的全碳结构，它们都具有良好的导电性，活性炭、碳纳米管和石墨烯已广泛应用于制备超级电容器的电极材料，然而，它们都不能在分子水平上被精确设计和控制。富勒烯具有独特的分子结构和良好的结构，可以在分子水平上进行合理的设计和修饰，在太阳能电池应用、纳米材料科学和超分子化学等领域得到了广泛的关注。然而，它们在储能和转换应用方面目前为止只有少数研究报道，基于富勒烯衍生的碳材料仍然落后于其他材料。

2)     解决思路：

以往的研究表明，制备独特形态的碳基材料、表面功能化引入过渡金属氧化物的电活性纳米粒子 (如N, P, S等杂原子)对提高碳基超级电容器的性能具有重要意义。因此，研究者们提出了一种简单的原位合成氮、铁共掺杂碳复合材料的策略。其中富勒烯衍生物，即二茂铁吡咯烷酮C₆₀ (Fc-C60)，记为FC，同时具有吡咯烷和二茂铁两种官能团。采用液-液界面沉淀方法（LLIP）制备了具有良好抗弯性能的交叉层合结构，然后在600℃、700℃和800℃下对样品进行处理，最终可制备得到一系列原位N、Fe掺杂的交联层状碳材料。

 实验思路

1)     形貌表征、组成分析

形貌：通过LLIP法制备的样品呈现出有序结构，排列整齐，并组装成纵横交错的三维微观结构，层间有序的间隙为电解液的膨胀和扩散提供了有利的间隙，为电容器储能和电催化提供了理想的空间。同时，在高温热解过程中，Fc-C₆₀的微观结构保持了较高的稳定性。FCL样品表面干净光滑，经过高温处理后，由于FCL的分解和表面纳米颗粒/纳米级孔隙的形成，使得片状物的表面和边缘变得更加粗糙，这对于提高层状材料的表面积和超级电容器的性能是至关重要的。Fe₃O₄ NPs在FCL600和FCL700的表面尺寸约为10-50nm，在FCL800上为30~120nm。

组成：在热解过程中，二茂铁吡咯烷化C₆₀被分解，暴露的铁被氧化生成Fe₃O₄纳米颗粒。同时，将吡咯烷酮-C₆₀部分转化为N掺杂石墨碳。经证实，FCL晶体在高温下发生结构转变，sp²杂化碳堆叠形成石墨相。

图二 （a-d）FCL，FCL600，FCL700，FCL800的SEM图像；（e）FCL700的元素mapping图

图三 （a-d）FCL、FCL600、FCL700、FCL800的TEM和HRTEM图像

图四 （a,b）FCL、FCL600、FCL700、FCL800的XRD图谱和Raman图谱

图五 （a-d）FCL700的XPS C 1s，O 1s，Fe2p，N 1s图谱

图六 （a,b）FCL、FCL600、FCL700、FCL800的N₂吸附/脱附等温线及孔径分布图

2)     电化学性能

图七 （a-d）FCL、FCL600、FCL700、FCL800在10mV/s扫速下的CV曲线、0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线、倍率性能及交流阻抗测试

图八 （a,b）FCL700在6M KOH中的CV曲线、恒电流充放电曲线（三电极体系）；

（c,d）FCL700在6M KOH中的CV曲线、恒电流充放电曲线（两电极体系）。

 结论

本文开发了一种简单的合成碳复合材料策略，利用富勒烯衍生物在原位合成氮和铁共掺杂碳材料，并且应用于超级电容器储能。通过液液界面沉积法（LLIP），Fc-C₆₀粉末成功自组装成十字形三维分层层状结构。随后在600℃、700℃和800℃温度下热解，将这些独特的微观结构转化为均匀的配合物，其中Fe₃O₄ 纳米颗粒成功嵌入N掺杂的碳基体中。制备所得FCL700具有优良的电容性能，其比电容为505.4 F/g，在高电流密度下具有良好的倍率性能。结果表明，电极材料的形貌和热解对改善电化学性能都是至关重要。基于富勒烯衍生物中，可以引入含有不同元素的官能团；富勒烯独特的微结构和易掺杂特性可制备储能器件中的碳材料。本研究也为储能和电化学催化方面提供一个新型综合策略。

文章链接

Fullerene-Based In Situ Doping of N and Fe into a 3D Cross-Like Hierarchical Carbon Composite for High-Performance Supercapacitors, Adv.Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201802928.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201802928

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭