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Nature Energy:多价金属离子电池的现状和未来

Nature Energy:多价金属离子电池的现状和未来

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成果简介 

近日,以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授、美国休斯顿大学姚彦教授(共同通讯作者综述了多价金属离子电池的现状和未来。地壳中镁、钙、铝和锌等元素的储量相对较高。然而,多价金属离子复杂的化学性质带来了技术挑战,最终对这些技术的未来发展构成了挑战。在这篇综述中,作者澄清了多价金属基电池的关键优势以及常见的误解。然后,研究了金属负极的沉积和生长,这对它们迄今尚未确定的安全性至关重要。该综述进一步讨论了电解液相关的负极效率和正极储能机制。最后,该综述批判性地回顾了现有的正极材料,并讨论了设计方法与合成策略。

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研究背景 

锂离子电池作为储能解决方案和运输动力主要来源,正在得到广泛的应用。然而,锂的可用性和潜在价格飙升仍在不断的争议中。因此,使用更丰富的元素,并可能提供更高的能量密度和更好的安全特性的替代电池技术是非常可取的。这方面的最大候选者是多价金属离子电池;镁、钙和铝均在地壳中十大最丰富元素之列。除了用二价镁、钙、锌离子和三价铝离子取代锂离子外,金属离子电池的工作原理在大多数方面类似于锂离子电池。这一相似性意味着锂离子电池积累的许多基本认识和制造经验,可用于多价金属离子电池的快速研究。多价金属离子电池的发展也取决于多价金属锂离子电池相比是否带来足够的好处,是否值得作为替代品来研究

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图文导读

多价金属离子电池的能量密度优势

多价金属离子电池的预期能量密度存在争议,需要进一步澄清。一项通用的评估只着眼于负极,特别是使用纯金属负极。纯金属负极具有高比容量、相对较高的密度和高能量密度。这一评估不与锂基负极相比。多价金属的氧化还原电位通常较低,可能导致多价金属离子电池的体积能量密度高于锂基电池的体积能量密度。由于多价金属的原子重量较高,其重量能量密度略低(图1a)。事实上,电池的能量密度由正负极决定。在这里,作者考虑了两种正极材料。一种是高电压、中等容量的Mn2O4尖晶石,另一种是低电压、超高容量的硫(图2b)。Mn2O4很好地代表了许多AO2氧化物(A是一种过渡金属)。在高工作电压下,Mg和Ca电池的电解液能与负极稳定相容。这种正极材料已经在理论上进行了详细的研究,尽管所有多价金属离子的可逆插层还没有被实验证明。硫与几种多价金属配对时表现出令人鼓舞的性能。石墨是锂离子电池的标准负极材料,也与之进行比较。上述分析表明,多价金属离子电池的任何能量密度优势都是在一定条件下才能实现的,与金属负极的性能参数有很大的不同。多价金属离子电池被视为大规模储能的替代方案。

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图1 电化学特性比较

多价金属生长行为的不确定性

多价金属离子电池的最大优势之一是可以使用高容量的致密金属作为安全负极。金属负极的安全性可以由沉积后的形貌来反映。图2总结了多价金属负极的代表性形貌。这些负极沉积后的表面形貌均匀,密集填充(小)晶体,具有很高的一致性(图2a)。此外,这种形貌保证了低比表面积和最少的副反应。镁在电解质溶液中形成了这种形态,其中沉积溶解的库仑效率在各种条件下接近100%。在两种主流的镁电解液中观察到了这种行为:含有氯化物的镁电解液,其中Mg2+的溶剂化壳层包括Cl和溶剂分子;以及不含氯化物的镁电解液,其中Mg2+仅由溶剂分子包裹。在这两种溶液中,沉积机理非常独特。前者的活性阳离子物种经历了两步的化学电化学沉积,后者是一步的电化学沉积。镁可以沉积成有害的形态,如镁枝晶(图2b)。在一些不常见的电解液中,能形成随机的聚集体(图2e)。然而,镁在这些溶液中通常表现出较差的可逆性,并且这些沉积物的表面化学成分复杂,并不是纯镁。镁负极表面与电解液分解产物相互作用,形成不利于循环性能的负极形貌。众所周知,锌板在碱性水溶液中生长出锌枝晶,这正是碱性可充锌电池循环寿命短的原因。在中性溶液中产生相互连接的小板(图2c),这个形貌对循环性能的影响稍微小一点,但库仑效率仍然是一个主要的问题。在非水溶液中,随机形成纤维状结构(图2d)。具有这些结构的锂负极具有侵略性的副反应,并伴随“死锂”的形成,导致低库仑效率和严重的安全问题。有趣的是,尽管存在这样的结构,锌仍表现出较高的库仑效率>99%),这可能是由于它具有更高的氧化还原电位,因此与电解液反应的倾向较低。

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图2 多价金属离子金属的典型电镀形貌

非钝化电解液

多价金属电解液体系的电化学特性可以通过建立三电极体系的方法来评估。使用三电极电池在惰性衬底上进行循环伏安法,能提供丰富的信息,包括库仑效率、电镀剥离电位和过电位、电极动力学,甚至成核生长机制提供线索(3a)。这些信息对于验证新系统至关重要,特别是那些研究者们认为不太可能进行多价金属电镀/剥离的系统。使用两电极不对称(惰性衬底|电解质溶液|多价金属)和对称电池(多价金属|电解质溶液和多价金属)的恒电流测量在锂金属极研究中的广泛应用,近年来越来越受欢迎。这些方法的优点是在类似于全电池测试的条件下操作。不对称电池的测量准确地表明了可逆的金属电镀库仑效率,以及阻抗在不同电解液中的演变(图3b)。在测量对称单元的同时,可以评估性能、阻抗演化和循环寿命(图3c)。与锂离子电池涉及的化学过程不同,多价金属界面化学仍有待研究。必须密切监测金属电解液界面上任何可能的副反应,因为形成的界面物种可以掩盖多价活性金属电极的电化学活性。

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图3 金属−电解液体系的电化学表征方法

极材料设计策略

正极材料设计面临的第一个挑战是:多价金属离子在进入宿主材料之前,需要从强结合的阴离子和溶剂分子中释放出来。对于镁和铝离子来说,这一过程特别困难,因为阳离子通常以氯离子配合物的形式存在。理论模拟发现,Mo6S8的表面原子可以催化配合物解离。在MgCl+配合物的情况下,富电子的阴离子与Mg离子配位,缺电子的Mo团簇吸引Cl阴离子(图4a-d)。这两种相互作用共同削弱了Mg−Cl键,使解离能从~3降低到0.2−0.8eV。虽然到目前为止,这种催化解离仅用于Mo6S8,但许多其他材料可能具有类似的能力。如图4e-h所示,在一个由软阴离子组成的框架中,迁移的阳离子总是与不相邻的阴离子部分协调,这有利于建立亚稳态构型。软阴离子骨架的构建反映在几种成功的正极材料设计中。采用理论模拟Mg2+、Ca2+或Zn2+在尖晶石Mn2O4中的迁移(图4i)。例如,离子从稳定的四面体位置(具有能量Es)通过3-O平面(具有能量Ea)迁移到中间八面体位置(具有能量Ei)。迁移离子的配位数相应地从4(Es)变化到3(Ea)到6(Ei)。首先,可插层的位置(其中插层离子具有不利的配位数,具有高Es)和迁移离子具有优先配位数(因此是低Ea和Ei)的中间位置,很可能提供低的迁移势垒(图4k)。

解决阳离子解离和固态离子扩散的另一种方法是完全绕过它们。转化型正极材料,如硫、硒、碘和过渡金属硫族化合物,在沉淀反应中发生溶解,不涉及固态离子传输(4I-n)。最值得注意的例子是镁硫电池。它们在1.1−1.4VMg2+/Mg具有良好的循环稳定性(~100次循环)的情况下提供了可逆比容量高达1200 mAhg sulfur1,它们的容量衰减归因于多硫化物的溶解。

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图4 多价金属离子正极机理

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 小  结 

在可逆循环方面,多价金属离子电池可以与锂基电池共享一部分成功经验。早期的证据表明,一部分多价金属离子具有无枝晶电镀行为,可以作为安全极。计算表明,与锂离子电池相比,基于多价金属极的电池可以提供具有竞争力的能量密度,因此适合于大规模储能,甚至推进多价金属电池的应用。实现具有竞争力的多价金属离子电池需要完全可逆的多价金属极,并且需要快速、可逆储存非复合多价金属离子的高压、高容量极材料。一些电池利用多价化学,而不完全采用典型的多价金属离子电池结构,从而为正极材料和电解液开辟了许多可能性。 有人试图用极材料,特别是合金材料取代多价金属极,以使用“常规”电解液。除了基本的(电)化学问题外,在完全实用的多价金属离子电池的道路上还存在着尚未探索的工程挑战。这些课题包括电极/电池设计课题,如具有高质量负载和最佳复合结构的电极、正极-负容量匹配以及电解液组成和浓度的优化。多价金属离子电池处于发展的早期阶段,有许多障碍需要清除。然而,能源界日益增长的兴趣和已经取得的令人鼓舞的进展,正在为未来的成功开辟一条明确的道路。

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文献信息

Current status and future directions of multivalent metal-ion batteries. (Nature energy. 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0655-0)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0655-0?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+nenergy%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Energy%29

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