中国科学院Adv. Mater.综述：基于石墨炔的无金属催化剂的合成及应用

【研 究 背 景】

催化剂是人类发展的重要基石，其中贵金属(如Pt、Pd、Au)因为其高催化活性，使得其在商业领域中占主导地位。然而，对这些稀有金属催化剂的巨大需求，受到了它们的稀缺性和相对较低的稳定性的影响。因此，期望寻找无金属和非金属催化剂作为可持续的替代品。碳材料因为其高耐性及低成本的优点成为取代贵金属催化剂的最有利的替代品。通过单一杂化状态的碳原子之间的周期性连接已经得到了金刚石(sp³)、富勒烯(sp²)、碳纳米管(sp²)和石墨烯(sp²)，每一种碳的同素异形体都对各种学科领域(能量、催化、生物学和医学)做出了重大贡献。然而，上述这些碳材料的性质和成就主要来自于碳原子有一个杂交态。问题出现了：石墨炔(GDY)一个由两个杂化状态(sp和sp²)组成的碳物质是否可以作为一个有希望的碳催化剂？

【成 果 简 介】

近期，中国科学院化学研究所李玉良院士在Advanced Materials期刊上发表题“Synthesis and Applications of Graphdiyne-Based Metal-Free Catalysts”的进展报告。该工作系统总结了石墨炔(GDY)近年来的合成方法、理论预测以及将GDYs作为无金属催化剂的试验研究。系统地讨论了GDY作为催化剂时在精确地控制分子结构和带隙上的优越性能，并总结了近年来基于GDY无金属催化剂的理论和实验成果；同时阐述了开发高性能石墨基无金属催化剂的机遇和挑战。

该综述总结了基于GDY的无金属催化剂在材料合成，理论研究和电化学性能方面的最新进展。结合GDY具有的优越性，包括其分子结构、带隙和可加工性，提出了将其应用到无金属催化剂的可能性。阐述了关于构建基于石墨炔的无金属催化剂的挑战和机遇。

【图 文 导 读】

图1(a)不同GDY的结构；(b)用Cu纳米线制备的大型超薄GDY纳米薄片的SEM图像；(c)在气体-液体界面上制备的六边形GDY纳米薄片的AFM地形图像；(d)一种氢取代的GDY的SEM图像；(e)铜箔上3,4-二乙炔基-3-烯-1,5-己二炔的AFM图；(f，g)一种稠环取代的GDY；(h，i)精准N-掺杂的GDY薄膜

要点解读

一般来说，GDYs是一种共轭材料，在二维平面上有一个周期性的二乙炔连接。GDYs的合成主要是通过同质耦合反应将不同单位的芳香族结构和乙炔基偶联在一起来制备各种不同形貌的GDY材料，为碳催化剂提供了更多可能的选择。其中决定GDY反应活性、电子结构、平面孔径大小和力学性能的主要影响因素是杂化碳原子的含量。通过同质耦合的方法制备的β-GDY拥有最高含量的sp-杂化碳原子，含量达到了80%，而以三亚苯为核的GDY拥有最低含量的sp-杂化碳原子，含量为40%。并且与传统的碳材料一样，可以将N、B等杂原子掺杂进入GDY材料当中，杂原子掺杂的GDY材料能够精确的识别这些材料的催化机制。

图2. (a)GDY纳米片晶体结构的TEM图像和其堆叠模型；(b)在LDA和GW级别确定的GDY的频带结构和密度(DOS)；(c)在经过氢或卤原子调节后的GDY带隙；(d)GDY中用于带结构变化的可能层间交联；(e)对于堆叠的GDY，在vdW-optPBE和LDA数据之间沿x和y方向的介电函数(ε₂(ω)/n)的比较；(f)(5,0)扶手椅型和(3,3)锯齿型管配置最高占用和最低空置晶体轨道(HOCO和LUCO)；(g)GDY中sp-杂化碳原子的潜在催化作用。

要点解读

结合HRTEM和SAED图像与理论模拟结果，表明在多层GDY中采用的是ABC叠加模式。并且理论计算表明，单层GDY是一种带宽为0.46 eV，电子迁移速率为10⁵ cm²V^-1s^-1，空穴迁移率约低一个数量级。从理论上发现通过增加不同数量的氢或卤素原子，可以有效地改变GDY的带隙。同时GDY结构中有许多有序的二炔键，相邻的丁二炔之间的距离很短。在外部刺激下，由于强烈的π-π相互作用会发生交联形成3D相互关联的框架。这种3D交联不仅会改变GDY的带隙，还会沿垂直于GDY纳米片的方向增加其机械强度，硬度和杨氏模量(高达≈1 TPa)。除此之外，堆叠的GDY之间的层间范德华相互作用还会影响其结构、电子和光学性质。这些相互作用直接影响了GDY纳米薄片的堆积，极大地影响了带隙，并产生了从半导体到金属的转变。同时，向GDY中掺杂异质原子更为容易且可以有效地调整GDY的带隙。综合石墨炔在分子和电子上可控性优点，表明其在能量和环境领域上作为无金属催化剂有巨大的潜力。

图3. (a)几种富含sp-杂化碳材料中的可能进行N-掺杂的位点；(b)参考OH＊的吸附能对O＊和OOH＊的吸附能进行划分；(c)参考ΔG_OH*对这些N-掺杂的材料进行初始位能的划分; (d)N1-βGy中N被一个sp-碳原子取代后的可能的ORR进程；(e)B-graphyne上析氧反应(OER)的步骤；(f)相对于通用描述符ΔG(*O)-ΔG(*OH)的各种催化剂的过电位火山图；(g)石墨基催化剂上*OOH和*OH的自由能之间的线性关系。

要点解读

氧还原反应(ORR)是包括燃料电池和金属空气电池等许多高能量密度设备中的重要过程。贵金属催化剂虽然能提高ORR的效率，但其长期稳定性差。无金属-碳催化剂因为其稳定性和低成本被认作是最具潜力的取代物。而对碳材料进行杂化是对碳材料进行改性的其中一种重要方法。计算表明，sp杂化的碳原子是N掺杂的最佳位点，而含N的缺陷则是用于捕获O₂分子的高度氧合中心。O₂的质子化步骤的模拟显示，当使用大多数N掺杂的炔和GDY材料时，O₂的第四质子化步骤是限速的。来自这些N掺杂催化剂的中间体呈现线性比例关系。N掺杂材料被认为具有更好的起始电位。而B掺杂最稳定的位点则是sp2-杂化的碳原子上。B原子带正电而与其相邻的C原子带负点，从而能增加B-C共价键的离子性。但吸附在B上的氧原子会与底物相互作用并氧化底物，从而不利于ORR反应的进行。但B掺杂的GDY是被认为是用于水分解和金属空气电池的有效的电催化剂。

图4. 石墨炔和GDY催化从金属络合物氢化物中释放氢：(a,b)单独石墨炔和GDY(001)晶面上的电荷密度；(c,d)当LiAlH₄、LiBH₄和NaAlH₄的金属络合物氢化物(自上而下)加入到石墨烯和GDY中时，电荷密度为0.0025的等值面; GDY催化氧化CO；(e,f)吸附在GDY片上的CO和O₂配置和电子密度差异图(从上到下)；(g)在GDY上投射到C-O(顶部)和O-O(底部)的局部态密度(LDOS)；(h,i)在GDY片上进行CO氧化反应的两个不同步骤中的每种状态和最小能量分布的配置。

要点解读

安全储存H₂的方法将是其未来应用的关键。而拥有许多曲率的碳纳米材料因为(i)在多次反应中能保持碳骨架不变，(ii)碳纳米材料与轻金属之间的强相互作用有利于降低H-去除能量被认为是最具有潜力的催化剂。而GDY材料中的碳与轻金属之间的作用更强烈，更适合用作储氢材料。与此同时，燃料电池中CO排放引起的环境问题也是必须面对的一大难题。通过对无金属GDY骨架上的CO氧化过程进行DFT研究发现，由于sp-和sp²-杂化的碳原子的π-共轭网络，GDY上的电荷密度不均匀地分布。且由于sp-杂化的碳原子是缺电子的，它们可能是O₂和CO的结合位点，促进电子从吸收的分子转移到碳网络并增强吸收。如果CO和O₂共存于一个系统中，O₂将主要占据GDY表面，有效抵抗CO中毒。GDY催化的CO氧化过程可能遵循Eley-Rideal机制，其中CO直接接近GDY上的活化O₂单元并与之反应。重要的是，GDY中的碳-碳键在反应过程中保持足够强。这些结果表明，GDY可以是一种有效，廉价且无金属的催化剂，用于燃料电池应用中CO的低温氧化。

图5. (a，b)提出了在PTEPB和PTEB上最可能会发生析氧(通过单点和双点过程)和析氢光催化循环的位点；(c-f)PTEPB和PTEB上氧和氢析出过程中每个步骤的吉布斯自由能变化(ΔG)。

要点解读

开发高效分解水制备H₂和O₂的光催化剂是广泛关注的一个点。在无机半导体上进行的光催化水解虽然有着较好的效果，但长期受到催化剂不稳定，量子效率低和能带的有限的可调性的限制。通过对1,3,5-三(4-苯乙炔)苯和1,3,5-三乙炔苯单体进行聚合得到的改性后的GDY材料PTEPB和PTEB，在可见光下催化水解有着较高的催化活性。经过反复的可见光光催化试验，这些光催化剂均基于GDY骨架，保持高度稳定，这意味着它们的特殊结构(富碳骨架)可以最大限度地减少其表面的电荷积聚，从而防止光化学降解。

使用GDY来增强g-C₃N₄的空穴迁移率，GDY纳米壁用作全碳框架，在其上原位组装g-C₃N₄，从而提供无金属的2D/2D g-C₃N₄ / GDY异质结构。该结构充分利用了GDY组件的高表面积，薄度和2D连续性，这些改进有助于催化析氢。

图6. (a)在400至600 ℃的温度下热处理掺杂的GDY的可能结构；(b)所制备的样品的拉曼光谱；(c)它们在碱性条件下催化ORR的相应性能；(d)XPS结果；(e)催化ORR的电化学性能；(f)在700至1000 ℃的温度下通过热处理制备的N掺杂GDY的稳定性；(g)用于制备具有精确N构型的N掺杂GDY的爆炸方法；(h)这些样品用于催化ORR的电化学性能；(j)它们在ORR中的电子转移数。

要点解读

GDY不同于主流的碳材料，因为它含有sp-和sp²-杂化的碳原子，并且在每个碳原子上具有不均匀的电荷密度分布。热处理适用于制备杂原子掺杂的GDY，可能产生用于催化的新杂原子构型。在NH₃存在从400至600 ℃热处理GDY，所得到的N-掺杂剂有两种不同的配置中，亚氨基(该SP杂化的碳原子被取代)和吡啶基N原子(取代sp²-杂化的碳原子被取代)。这两种不同N-参杂GDY在550 ℃处理的样品具有最佳性能，其起始电位，电流密度和电子转移数值具有优异的值。在更高温度下掺杂含N供体(吡啶，NH₃)的GDY。这种N掺杂剂含量较高的N’N-GDY的样本催化性能比得上商业Pt / C催化剂(20％)，并且比大多数其它报道的不含金属的催化剂的更好。但确定无金属催化剂的精确机理可能存在争议，通过在空气中开发了一种爆炸方法，用于构建具有明确定义的N构型的N掺杂GDY纳米链，使用这种自下而上的方法，可以通过改变前体来精确控制N-构型，N-含量和多孔结构，证明其具有出色的可控性。

【总 结 与 展 望】

基于GDY的碳材料正在成为2D材料中的新星，其影响在许多研究领域逐渐增长。该综述总结了基于GDY的无金属催化剂在材料合成，理论研究和电化学性能方面的最新进展。与其他碳基材料相比，GDY具有可控的分子结构，带隙，和可加工性的优势。理论和实验观察都表明，这一新的碳族将会出现巨大的新发展，特别是在开发高性能无金属催化剂和本质上了解其催化机理方面。然而，需要更多的努力来从理论和实验中充分理解基于GDY的无金属催化剂的行为。首先，应系统地扩展制备GDY的合成方法。迄今为止，只开发了几种合成GDYs的方法，其生长过程背后的机制尚未明确揭示。此外，还需要进一步研究以了解GDY中sp杂化碳原子的化学，电化学和物理行为。sp杂化碳原子对外部刺激的响应是材料催化活性和稳定性的基础。此类研究应借鉴有机合成中乙炔化学研究所获得的专业知识。此外，应加大开发基于GDY的无金属催化剂的力度。

【文 献 链 接】

Synthesis and Applications of Graphdiyne-Based Metal-Free Catalysts (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201803762)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201803762

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Big Bear

主编丨张哲旭