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韩国科学技术院&淑明女子大学EES:时间分辨红外光谱观察铜电极上C-C耦合中间体用于选择性CO2电还原

韩国科学技术院&淑明女子大学EES:时间分辨红外光谱观察铜电极上C-C耦合中间体用于选择性CO2电还原

韩国科学技术院&淑明女子大学EES:时间分辨红外光谱观察铜电极上C-C耦合中间体用于选择性CO2电还原

通讯作者:Wooyul Kimb, Yun Jeong Hwanga

通讯单位:韩国科学技术院,淑明女子大学

研究背景

韩国科学技术院&淑明女子大学EES:时间分辨红外光谱观察铜电极上C-C耦合中间体用于选择性CO2电还原

电化学CO2还原反应(CO2RR)是实现可持续碳循环的有前效策略。在各种CO2RR催化剂中,Cu是一种特殊的金属催化剂,可以催化生成C2以外的多碳产物。在Cu基催化剂上可同时产生多种化学物质,例如CO,CH4,C2H4和H2,这表明不同的反应路径存在竞争关系。关于Cu催化剂上CO2RR反应路径的选择性控制已经得到了深入的研究。然而,关于C-C偶联反应的精确中间体的反应路径仍存在争议。

成果简介

韩国科学技术院&淑明女子大学EES:时间分辨红外光谱观察铜电极上C-C耦合中间体用于选择性CO2电还原

韩国科学技术院Yun Jeong Hwang,韩国淑明女子大学Wooyul Kim教授报道了利用原位衰减全反射表面增强红外光谱(Operando ATR-SEIRAS)对铜基催化剂上的CO2RR中间体进行了实时观察。首次对触发C1和C2+路径中间体的动力学行为进行了精确检测。这一方法不仅可以观测中间产物,还可以通过时间分辨手段来精确监控其动态行为。该工作以“Time-resolved observation of C-C coupling intermediates on Cu electrodes for selective electrochemical CO2 reduction“为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究亮点

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1.合成了电沉积Cu和Cu(OH)2衍生Cu,并分别用作C1和C2+活性催化剂。首次观察到一种动力学连接的二聚体中间体(*OCCO),并将其鉴定为触发C2+路径的中间体。
2.ATR-SEIRAS结果表明,C-C偶联完全是通过CO向*OCCO二聚进行,而*CHO是生成CH4的中间体。在实时测量中,CO的二聚化与CO的吸附同时发生(~5s),而质子耦合还原向*CHO的动力学则较慢(~30s)。

图文导读

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图1 电沉积铜(ED-Cu)和喷粉铜(P-Cu)的CO2RR性能。CO2RR的气体产物的法拉第效率(%),以及在(a)ED-Cu和(b)P-Cu中在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解质中观察到的总电流密度。

图1比较了电沉积铜(ED-Cu)和喷粉铜(P-Cu)的各种气体产物,最明显的区别是P-Cu的主要产物为C2H4,而ED-Cu显示出相对较高的CH4和H2选择性。特别是在-1.0 V(vs RHE)下,ED-Cu既生成CH4(法拉第效率F.E. =34.6%)又生成C2H4(F.E.=23.7%)。同时,在各个电位下P-Cu主要产生C2H4 (F.E. ≤39%),且抑制了CH4的形成 (F.E. ≤2%)。ED-Cu能够同时发生C1和C2途径,而在P-Cu上C2途径是首选。

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图2. (a)ED-Cu和(b)P-Cu在CO2饱和的0.1 M KHCO3 D2O电解质中-0.37 V下的基线光谱。(c)ED-Cu和P-Cu在-0.94 V下的在13CO2饱和的0.1 M KH13CO3 D2O电解质中13C标记IR光谱(红色)。(e)ED-Cu和(f)P-Cu对于*CO, *CHO, *OCCO在CO2饱和的0.1 M KHCO3 D2O电解质中的积分峰强度,基线光谱在-0.94 V.

为了分析两种催化剂不同的选择性来源,作者利用自制的反应池,通过原位ATR-SEIRAS分析每种催化剂反应过程中生成的特定中间体。为了防止H2O(1550-1750 cm-1)的HOH弯曲峰遮盖中间体的IR峰,作者在电解液中使用了D2O替代H2O。另外,研究人员为了确保检测到CO2RR过程中的中间体,事先排除了来自KHCO3电解液和气态CO2的碳酸氢根物种。在ED-Cu(图2a)上,观察到*CO的C≡O伸缩峰(-0.46 V时为2065 cm-1),*CHO(1760 cm-1)和*OCCO(1562 cm-1)的C=O伸缩峰。在P-Cu上,观察到*CO(-0.37 V时为2068 cm-1)和*OCCO(1550 cm-1)峰(图2b),而* CHO峰不存在。在CO2RR条件下,阴极电势,中间产物附近的水结构,电解质的pH值和电解质的阳离子都会影响最合理的中间物种及其IR谱峰值。在六个可能的C2中间产物中,在1550-1562 cm-1处检测到的谱峰可以归属于*OCCO或*OCCOH的νCO。这两个中间物种之间的结构差异是通过一个氧的末端进行质子化,作者很难将其区分。因此,先将这个中间体简单地标记为*OCCO。为了确认观察到的峰与CO2RR中间体相关性,在13CO2饱和0.1 M KH13CO3电解质进行了13C标记实验,结果观察到三个谱峰的红移:ED-Cu和P-Cu电极中的1995 cm-1(*CO)和1500 cm-1(*OCCO),以及仅在ED-Cu观察到的1746 cm-1(*CHO)(图2c),*CHO促使CO2RR沿C1途径形成CH4。此外,*OCCO可以触发C2+途径产生CO二聚体。在原位红外光谱中,仅在ED-Cu上检测到*CHO谱峰,而在两种催化剂上均观察到*OCCO,这与每种催化剂获得的产物分布(CH4对C2H4)一致。为了深入监测*CO,*CHO和*OCCO的电势依赖性行为,将其积分峰强度与施加的电势作图(图2e和2f)。在ED-Cu上,*CO和*OCCO从-0.46 V同时出现,这与基于计时电流法扫描的起始电势接近,而*CHO出现在更高的过电势-0.63 V。这三个峰逐渐增加直到-0.7 V,然后减小(*CO)或在更多负电位下保持恒定(*CHO和*OCCO)。这意味着在过电势不足时中间体进行积累,在高的过电势下进一步转化为还原物种。在P-Cu的情况下,*CO的峰值强度一直增加到-0.7 V,然后降低,而*OCCO的值逐渐增加,显示出相似的ED-Cu行为的趋势。因此,研究人员认为*CHO和*OCCO分别促进C1和C2途径。

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图3. 时间分辨的红外光谱:间隔1.5 s,持续10分钟。光谱在(a)ED-Cu和(b)P-Cu上于-0.94 V的0.1 M KHCO3 D2O电解质中检测,基线光谱为-0.37 V下CO2饱和电解质中。(c)ED-Cu和(d)P-Cu显示了*CO,*CHO和*OCCO的积分峰强度。 

为了进一步研究这些中间体在CO2RR中的动力学行为,作者进行了以秒为单位的时间分辨IR分析(图3)。在ED-Cu上,*CO峰强度逐渐增加,而P-Cu上的*CO峰强度在初始饱和(〜5 s)后保持恒定。在-0.82和-0.94 V时,电解过程中*CO的显著下降(最快下降速率在-0.94 V)反映了其快速消耗。*CO在P-Cu上的衰减速率比ED-Cu快的事实与两种催化剂上不同的* CO覆盖率和还原反应动力学有关:*CO在ED上被更密集地覆盖但还原缓慢,而在P-Cu上保持足够的覆盖率与快速还原相吻合。与*CO的行为同时,检测ED-Cu上*CHO和*OCCO的变化,以及P-Cu上的*OCCO的变化。在任何一种催化剂上,*CHO和*OCCO的生成速度在-0.94 V都比-0.82 V时更快(图3c)。在这两个电位下,虽然*OCCO和*CO的饱和发生在5s之内,但是*CHO逐渐增加直到〜30 s,清楚的表明了CO-到CHO-的转化(C1路径)和CO二聚化(C2路径)具有不同的动力学。另外,在P-Cu上不存在*CHO,表明即使在高过电势(-0.94 V)和主导路径下,通过*CHO二聚化或*CHO-CO偶联生成C2H4的可能性也较小,主要通过*CO的直接二聚来生成C2H4

总结与展望

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总之,作者使用时间分辨的ATR-SEIRAS对CO2RR中间体在Cu催化剂上的动力学相关性进行了深入研究。研究的模型催化剂能够生成CH4和C2H4(ED-Cu)并选择性形成气态产物C2H4(P-Cu)。随着电势的降低,先是*CO峰的出现紧接着为*CHO和*OCCO,表明这些中间体分别触发C1和C2+途径。在恒定电势的实时IR扫描中,观察到*CHO(慢质子偶联还原)和*OCCO(快速二聚化)伴随*CO耗尽而形成的不同动力学行为。因此,作者认为导致*CHO和*OCCO形成的反应是非竞争性的,并且在动力学上是独立的。他们还发现,P-Cu上*CO下降速度比ED-Cu上的*CO下降更快。这一事实表明除了在P-Cu上存在许多晶界和纳米域外,缺陷位点结合的*CO(高νCO位点)经历了快速的*CO二聚化。尽管*CHO的形成在高电势下被加速,但是*OCCO的形成并没有被抑制,这表明每种中间体存在不同的非竞争性活性位点。作者还发现*CHO在C2+路径中的参与可忽略不计。本文的新发现将有助于对CO2RR机理的深入理解,并且有助于未来CO2RR改良催化剂的设计合成。

【文献链接】

韩国科学技术院&淑明女子大学EES:时间分辨红外光谱观察铜电极上C-C耦合中间体用于选择性CO2电还原

Time-resolved observation of C-C coupling intermediates on Cu electrodes for selective electrochemical CO2 reduction. (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01690J)

文献链接: https://doi.org/10.1039/D0EE01690J

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