李犁&王静EES: 半金属双原子催化剂用于高效氧还原

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研究背景

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作为新一代可持续能源技术,燃料电池和金属空气电池有望成为缓解全球变暖和实现碳中和目标的未来战略之一。为了加快氧还原反应(ORR)动力学,通常采用传统的贵金属(如Pt),电催化剂,其成本高且自然储量低。因此,开发具有高活性和高稳定性的低成本催化剂是促进能源技术商业化的关键步骤。在过去的十年内,过渡金属-氮改性的碳结构(表示为M-N-C,其中M代表金属)的单原子催化剂(SACs) 由于其高原子利用率和独特的局域电子结构,正在成为取代贵金属催化剂,成为有希望的候选材料。其中,铁基催化剂具有很好的电化学性能,对含氧中间体有适中的结合力,有望突破非贵金属催化剂的ORR性能。然而,由于Fe2+的中间价态容易引发副反应,它在长期的ORR过程中仍然受到性能衰减的影响。因此,开发具有高性能的耐用铁基电催化剂至关重要。
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成果简介

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近日,东北大学李犁和燕山大学王静(共同通讯作者)共同提出了一种新的电子结构调节方法,即合理地设计一种具有半金属结构的Fe-Zn 基双原子催化剂。Zn的引入不仅大大增强了其ORR活性,并且牺牲性的Zn-N键断裂以及质子化能垒的提升也可以稳定FeN4位点,从而使合成的催化剂具有较高的稳定性。相关研究以“A Durable Half-Metallic Diatomic Catalyst for Efficient Oxygen Reduction”为标题发表在Energy & Environmental Science期刊上。
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研究亮点

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1. 将Zn与Fe-N-C配对,开发了具有半金属性质的双原子催化剂,能保持活性位点的耐久性和高反应性。
2. 半金属的电子结构使电子只在一个自旋轨道中,保证了高的O2捕获率,快速的电荷转移和方便的Fe-O键的形成,有利于氧还原。除了提高质子化自由能外,将Zn纳入双原子位点也导致FeN4的结构更稳定,而Zn-N键更容易断裂。
3. 通过调节电子结构,提高了ORR催化剂的稳定性和反应性,为设计高性能电催化剂提供了新见解。
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图文导读

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图1两步质子化所需的自由能计算。(a) ΔG1*H和(b) Fe/M-N-C (M= Mn, Fe, Co,Ni, Cu, Zn)的ΔG2*H;(c) Fe/Zn-N-C DAC的结构示意图;(d) TEM图像,(e)元素分布图;(f) Fe/Zn-N-C的TEM图像(橙色圆圈标出了双原子Fe-Zn位点),(g)原子对强度曲线。
作者首先进行了理论筛选,以寻找潜在的金属元素,它既能作为活性中心,又能与Fe有效地相互作用。考虑到原子结构的相似性,可以引入外部原子,破坏M-N-C键,将失调效应降到最低。由于多种自旋状态可以导致金属对之间有不同的相互作用,作者选择了五种金属元素(M=Mn,Co,Ni,Cu 和Zn),它们的3d轨道都处于半填充之上(3d5~3d10) ,可以与Fe结合,并有足够的自由度,能进行电荷和自旋调控。因此,在反应中心吸附1-2个氢原子(分别表示为1*H和2*H) 的情况下,模拟了它们的质子化过程(包括Fe/Fe和Fe/M)。图1a-b分别显示了用一个和两个氢原子进行质子化所需的自由能(ΔG)计算结果。可以清楚地看到,六种双金属催化剂的ΔG值都是正的,这表明质子化过程在热力学中具有内热性质,该过程为吸热反应。同时,随着配对金属(即从Mn到Zn)电子数量的增加,Fe/M-N-C 的ΔG值在1*H和2*H过程中都呈现出相同的趋势,并急剧攀升,表明质子化难度增加。在所有金属对中,Fe/Zn-N-C 达到了最高值(ΔG1*H:3.92eV; ΔG2*H: 7.47eV) (图1b),这表明它们对质子化过程具有潜在的最高容忍能力。此外,考虑到O2的存在可能会加速质子化过程,作者进一步模拟了在O2吸附的情况下,Fe/Zn-N-C仍然呈现出质子化的最高能量屏障。因此,基于上述对不同Fe-M金属对的理论分析,作者初步选择Fe/Zn-N-C作为重点催化剂,进一步研究其ORR的电催化性能。
Fe/Zn-N-C DAC (图1c)的合成是通过在高温下以壳聚糖为氮、碳源,与双金属源一同热解,然后酸浸的方式得到的。壳聚糖具有很强的金属配位能力和刚性链结构,被认为是一种理想的基质,可以让金属均匀分散并形成原子级位点。合成的Fe/Zn-N-C催化剂呈现出多孔的片状结构(图 1d), 这是由于在热解过程中氯化铵和壳聚糖官能团分解导致的气体释放。具有足够微孔/中孔(<3 nm)的分层多孔结构有利于增加活性位点密度,促进ORR过程中的O2扩散。透射电子显微镜(TEM) 图像(图1d)和X射线衍射(XRD)图案中都没有观察到富含金属的颗粒,这表明酸浸后催化剂中没有金属氧化物或金属碳化物的存在。能量色散X射线光谱(EDS) 元素图谱(图1e)表明N、Fe和Zn元素均匀地分布在碳基体上。金属在整个结构中的均匀分布可以通过像差校正的高角度环形暗场(AC-HAADF) 图像(图1f)进一步证实,其中可以清楚地观察到许多微小的亮点,由于它们的原子数比碳基质大,所以被分配给铁和锌原子,如图用橙色圆圈突出显示。对25个耦合的统计分析表明,原子对的平均距离为2.5 Å,强调了金属原子之间的亲密连接(图1g)。且强度曲线中相邻的两个原子显示出不同的对比度(图1g),证实了该原子对是由两种不同的元素组成的。

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图2 (a) Fe K-边XANES;(b)傅里叶变换EXAFS光谱;(c) Fe/Zn-N-C的Fe K-边对应的EXAFS拟合曲线;(d)Zn K-边XANES;(e)傅立叶变换EXAFS光谱;(f) Fe/Zn-N-C的Zn K-边的相应的EXAFS拟合曲线;(g) 不同配位原子的K空间震荡;(h)FeN4 和(i)ZnN4的小波变换(WT) 等值线图。
为了确定Fe/Zn-N-C的详细电子结构和局部配位环境,作者测量了其X射线吸收近缘结构(XANES)和X射线吸收精细结构(EXAFS)。如图2a所示,Fe/Zn-N-C 的吸收边位于FeO和Fe2O3之间,表明Fe的价态在+2和+3之间,与XPS结果一致。同时,它的近侧吸收阈值与铁酞菁(FePc) 接近,这表明它们在这些铁位点上的配位环境相似。在前缘区域,可以观察到在~7113 eV处有一个微弱的峰,这与铁的1s-3d转变和配体到金属的同步电荷转移有关,表明铁的配位结构为方形几何结构。EXAFS 光谱的傅里叶变换 (图2b)显示,在Fe/Zn-N-C 键的1.5 Å附近可以发现一个主要的峰值,这是由于Fe-N配位数分散造成的。相应地,在2.16 Å处的Fe-Fe峰是铁箔光谱中的最高峰,而在 Fe/Zn-N-C的光谱中却没有,这进一步证实了铁物种的原子分散性。同时,在2.36 Å处可以发现一个小峰,这表明形成了成对的Fe-Zn二原子构型。在Fe/Zn-N-C中也没有观察到FePc在2.5 Å处的Fe-C峰。随后的EXAFS拟合分析证明,铁原子位点与4个N原子配位(图2c), 这在理论模型中有所体现(插图,图2c)。对Fe/Zn-N-C中的Zn物种的详细分析见图2d-f。作者认为,Fe/Zn双原子位点的存在是以FeZnN6结构的形式,而不是其他构型。根据观察,K边XANES光谱中的Zn吸收边的位置(图2d) 位于Zn箔和ZnO之间,证明其价态在0和+2之间。与Zn箔和ZnO的光谱在2.3 Å和2.8 Å处显示Zn-Zn和Zn-O-Zn信号不同,Fe/Zn-N-C 没有发现类似的键,而Zn-N键是主要的配位形式,在傅里叶变换EXAFS光谱(图2e) 中观察到1.5 Å的主要峰值。与铁的K线分析一致,在2.36 Å的一个小峰强调了Zn-Fe相互作用的出现。Zn和N之间的配位数和键长分别为4和2.01(4) Å (图2f)。与铁类似,Zn也提出了一个方形的几何配合(插图,图2f)。K空间振荡由能量空间振荡转化而来(图2g),通过傅里叶变换提取的R空间数据,为拟合键长和配位数提供了基础。作者还对Fe/Zn-N-C的EXAFS振荡进行了小波变换(WT),以高分辨率的径向距离和K空间来观察金属原子位点的分散情况(图2h-i)。这一结果证实了铁和锌位点的原子级分散与M-N4构型的形成。

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图3 (a) Fe/Zn-N-C、Fe-N-C、 Zn-N-C 和Pt/C在O2饱和的0. 1M KOH溶液中进行ORR的LSV曲线;(b) Fe/Zn-N-C在不同转速下的LSV曲线;(c)Fe/Zn-N-C的Koutecky-Levich图,扫描速率为5 mV s-1 (n~4.02);(d)从RRDE极化曲线得到的相应的Tafel曲线;(e)在0.25 V vs RHE下,电流密度作为扫描速率的函数;(f)极限电流密度和E1/2的比较。(g)在O2饱和的0.1 M HCIO4溶液中,ORR的LSV曲线;(h)Fe/Zn-N-C 和(i)Fe-N-C在转速为1600 rpm 的情况下,在5000圈循环前后测量的LSV曲线的稳定性。
Fe/Zn-N-C的ORR活性是在O2饱和的0.1M KOH中用旋转环盘电极(RRDE) 测量循环伏安法(CV) 和线性扫描伏安法(LSV) 曲线进行评估的。LSV分析(图3a)显示Fe/Zn-N-C表现出显著的半波电位(E1/2)为0.906 V,远远高于基准商业Pt/C (0.834 V)、Fe-N-C (0.875 V)、Zn-N-C (0.821 V)和参考文献中报道的其他M-N-C对应物。此外,所有样品在不同转速下的LSV曲线(图3b)也被记录下来,通过Koutecky-Levich (K-L)方程计算转移电子的平均数 (n) ,并给出相应的图(图3c) 。Fe/Zn-N-C的n值为4.02,证实了其ORR过程的4电子反应路径,具有显著的选择性。此外,在所有样品(Pt/C: 96, Fe-N-C: 52和Zn-N-C: 74 mV/dec)中,最低的Tafel斜率为47 mV/dec,显示了最快的反应动力学特征(图3d)。如图3e所示,与Fe-N-C (68.8 mF cm-2)、Zn-N-C (23.7 mF cm-2)和Pt/C (31.0 mF cm-2)相比,Fe/Zn-N-C显示出更大的数值(99.0 mF cm-2),显示出对ORR的有效活性区域。图3f总结了催化剂的整体碱性ORR性能,列出了极限电流密度(JL)和E1/2,直接显示了Fe/Zn-N-C 在电荷扩散和转移方面优于其他同类产品。
酸性ORR通常被视为比碱性ORR更艰难的过程,一些在碱性介质中表现出色的电催化剂在苛刻的酸性条件下并没有表现出令人满意的性能。基于这种考虑,作者进一步探讨了Fe/Zn-N-C在0.1 M HClO4中的ORR的电催化性能。在酸性介质中,Fe/Zn-N-C 也显示出最高的本征活性。作者用RRDE评估了Fe/Zn-N-C 的耐久性,并与Fe-N-C进行了比较(图3h-i)。经过5000圈循环,Fe/Zn-N-C 的E1/2损失仅为12 mV,远远小于Fe-N-C的损失(28 mV),这表明其对氧化和降解具有良好的耐受能力。

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图4 (a) Fe/Zn-N-C的理论ORR过电位;(b)Fe-N-C、Zn-N-C 和Fe/Zn-N-C的过电位与ΔG*OH以及金属-O键长度变化之间的关系;(c) Fe/Zn-N-C的电荷密度差;(d 和e) Fe-N-C 和Fe/Zn-N-C的电子结构示意图;(f)Fe/Zn-N-C(2*H)的自由能图;(g)O2存在时催化剂的ΔG1*H和ΔG2*H;(h) Fe/Zn-N-C质子化过程中的能量变化。
为了揭示Fe/Zn-N-C的催化机制,作者通过理论计算进一步研究了它的质子化过程。显然,计算出原子对的理论过电位低于Pt/C和Fe-N-C (图4a),表明其反应活性最高。为了模拟ORR的基本步骤,作者建立了各种反应中间体的模型。涉及四个关键中间体(*O2, *OOH, *O, *OH)的自由能曲线表明,铁基催化剂的潜在速控步骤是第二个H2O分子的形成,即*OH →H2O。这里的决定性步骤是*OH的解吸,解吸能量只与*OH本身和催化剂的能量有关,与pH值无关。Fe-N-C的低ΔG*OH (0.44 eV) 意味着对*OH的强烈吸附,这限制了反应活性[η= (1.23 – ΔG*OH) /e=0.79 V]。随着Zn的引入,Fe/Zn-N-C的这一数值被提高(0.82 eV),过电位也提高了0.41 V。对于*OH反应中间体, Fe/Zn-N-C中的Fe-O和Zn-O键长都增加了,即Fe-O从1.82 Å增加到2.25 Å,Zn-O从1.87 Å增加到1.97 Å (图4b),这与DAC情况下ΔG*OH减少的事实非常一致。此外,作者还计算了催化剂的微分电荷密度图(图4c)。在Fe-N-C模型中,在Fe位点转移的电荷数为2.81 eV,而在引入Zn后,这一数值降至1.43 eV,显示出从Fe3+ (3d5) 到Fe2+ (3d6)的价态转变。此外,在催化剂中,随着Zn的引入,也观察到从半导体到半金属的转变(图4d-e),它在费米能级上填充了自发的自旋偏振电子。更具体地说,Fe-N-C 的3d波段是固有的窄,与Zn结合后则变宽。同时,流动电子是正的,以加强从催化剂表面到反应中间物的电荷转移。此外,在自旋极化的催化剂产生的杂散场中,顺磁O2分子的反键π*轨道中的两个未配对电子的自旋倾向于在同一方向上定向,完全自旋极化的巡回电子更容易形成键合状态,增强O2分子的捕获,这是ORR的初始步骤。这一猜测通过计算被OH和O2官能团修饰的Fe位点得到进一步证明,这些官能团来源于水的解离或电极反应中的氧吸附。结合能计算显示,*OH和*O2可以优先吸附在Fe位点上,而它们强大的结合能力保证了ORR在改性反应中心的发生。这一结果表明,*O2的吸附能提高Fe-N-C和Fe/Zn-N-C的活性。与裸露的DAC一致,氧化催化剂的流动电子是完全自旋极化的(图4) 。相反,尽管Fe-N-C(*OH)的过电位降低了,但仍高于Pt/C,这可归因于Fe-N-C的正常金属带结构,费米能级上没有完全自旋极化的流动电子。这种带状结构可以增强电荷转移,但不能像半金属那样有效地发挥作用。如前所述,DAC在质子化过程中更加坚固,质子化图(图4f)进一步显示了Fe/Zn-N-C在2*H吸附后的理论过电位为0.41 V,与质子化前的数值一致,证明了DAC在质子化后保持良好的反应性。考虑到表面氧化可能会加速质子化,通过考虑O2分子的修饰,重新检查了自由能曲线。如图所示,催化剂的1*H和2*H的自由能在O2的存在下降低了,而绝对值对于Fe/Zn-N-C(*O2)来说仍然很高,足以保持优异的稳定性(图4g)。即使有O2的参与,Fe/Zn-N-C也能保持出色的稳定性,这与它们的ORR性能是一致的。FeZnN6的2*H模型验证了N3和N4位点优先与质子结合,导致Zn-N键的断裂。同时,质子化后观察到Fe-N3和Fe-N4的键长略有增加(从1.79到1.91Å),这保护了FeN4位点不被破坏,能实现连续和持久的ORR过程(图4h)。此外,质子化过程不改变FeN4反应中心的电子结构(但ZnN4牺牲为ZnN2),这保留了费米能级上完全自旋极化的传导电子,保持了DAC的反应活性。图5是一个示意图,直观地阐明了质子化过程。

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图5质子化过程的示意图:引入Zn形成DAC,可以有效地提高催化剂的质子化能垒,使ORR过程高效持久。
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总结与展望

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作者通过理论预测,通过构成Fe/Zn-N-C来提高Fe基催化剂的稳定性,并相应地开发了合理设计的双原子位点催化剂。揭开了非磁性Zn2+引入原子位点的序幕,改变了Fe-N-C 的电子结构,发生了从半导体到半金属的转变,导致自发的自旋偏振电子在费米能级上填充,促进其捕获并与O2结合。同时,催化剂的质子化能垒也被提升,发现ZnN4在ORR过程中被牺牲,从而保护Fe位点。受益于这些特性,Fe/Zn-N-C在碱性和酸性介质中都表现出显著的ORR性能,半波电位分别为0.906 V和0.806 V,更重要的是该催化剂表现出卓越的稳定性,在5000圈循环后过电位仅损失12 mV。这项工作为设计高性能和耐用的电催化剂开辟了新机会,促进了燃料电池和金属空气电池发展为实际应用。
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文献链接

李犁&王静EES: 半金属双原子催化剂用于高效氧还原
A Durable Half-Metallic Diatomic Catalyst for Efficient Oxygen Reduction (Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D1EE03194E.)
文献链接: 
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03194E
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