徐成俊&董留兵NML： MOF材料助力高性能水系锌离子电池

研究背景‍

可充电水系锌离子电池作为一种新型电化学储能体系，因具有安全环保、成本低廉等优势而被广泛研究。然而锌离子电池的发展面临着两个突出问题：一是目前研究较多的锰基和钒基正极材料通常表现出较差的循环稳定性或者具有毒性；二是采用商用锌箔作为负极容易在循环过程中产生锌枝晶等，导致电池稳定性和循环寿命恶化。因此，探索新型的正负电极材料仍是实现高性能水系锌离子电池的关键。

成果简介

清华大学国际研究生院徐成俊与暨南大学董留兵（共同通讯作者）等人合作，在Nano-Micro Letters（IF: 12.26）上发表了题为“High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries Realized by MOF Materials”的研究工作，探讨将MOF材料同时用于水系锌离子电池正、负极的设计。该工作首先合成了Mn(BTC)、Mn(BDC)、Fe(BDC)、Co(BDC)和V(BDC)五种不同的MOF材料，并研究了其作为锌离子电池正极材料的电化学行为，发现Mn(BTC)表现出最高的锌离子存储容量（112 mAh/g），且作者进一步探讨了其储锌机理；利用锌负极表面的多孔ZIF-8涂层对锌离子沉积位点进行调控，设计了高稳定性ZIF-8@Zn负极，其循环寿命比未经改性的锌箔负极提升8倍以上；最后，基于Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极、并优化电解液成分，构筑了高性能水系锌离子电池。该工作为水系锌离子电池的研究提供了新的启发。

研究亮点

• 制备并研究了五种不同MOF正极材料在水系电解液中存储锌离子的电化学行为；

• 利用锌负极表面的ZIF-8涂层对锌离子沉积位点进行调控，设计具有长循环稳定性的ZIF-8@Zn负极；

• 基于Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极、并优化电解液成分，构筑了高性能水系锌离子电池。

图文导读‍

合成的Mn(BTC)材料主要为粒径约1-10 μm的球形颗粒、有显著的二级结构，Fe(BDC)材料主要为正八面体形貌，而其他三种MOF材料则具有不规则形状的微观形貌。在硫酸锌电解液体系、0.5 mV/s的扫描速率下，不同MOF正极的CV曲线如图1所示。Mn(BTC)材料正极的电压窗口在1.0-1.9 V之间，并且在CV曲线上可观察到可逆的氧化还原峰，首圈可实现112 mAh/g的放电比容量，证明Mn(BTC)材料能够有效存储锌离子；其它MOF材料CV曲线上氧化还原峰电流显著减小，储锌容量则较低。

图1. MOF正极在0.5 mV/s扫速下的CV曲线：(a) Mn(BTC)，(b) Mn(BDC)，(c) Fe(BDC)，(d) Co(BDC)，(e) V(BDC)；(f) MOF正极在50 mA/g电流密度下的首圈充放电曲线。

作者进一步探讨了Mn(BTC)正极的储能机制。Mn(BTC)正极材料在原始态、1.9 V充电态和1.0 V放电态时的SEM图显示，电极充电到1.9 V时出现了两种不同形貌的物相：一种是含有Mn、O元素的“纳米花”，另一种是组成元素为C、O、Zn的“棒状”产物。图2进行了X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征。Mn(BTC)正极在充电态下的Mn 2p XPS光谱显示Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2峰分别位于642.1和653.8 eV，O 1s核心能级谱可分为四个峰且以529.7 eV为中心的峰与典型的Mn-O-Mn键对应，推断出MnO₂的生成（然而其结晶性差导致XRD难以检出）。对Mn(BTC)正极在原始、充电和放电状态下的FTIR光谱分析，发现锌离子取代锰离子与-COOH配位形成Zn(BTC)。此外，XRD测试表明在1.0 V放电态电极中存在ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O（表示为BZSP）产物。

图2. 充电态Mn(BTC)正极的XPS光谱：(a) Mn 2p，(b) Mn 3s，(c) O 1s；(d) 1,3,5-H₃BTC及不同状态Mn(BTC)正极的FTIR图谱。

基于上述讨论可推断，电极在充电过程中发生了Mn(BTC)向Zn(BTC)的转化，同时游离态的Mn²⁺溶解在电解液中，这些Mn²⁺在充电过程中基于典型的锰沉积反应被氧化为MnO₂，而后续反应则主要基于MnO₂和电解液中的Zn²⁺、H⁺之间的相互作用（类似于MnO₂//Zn水系锌离子电池体系）。具体反应过程可表示如下：

首次充电过程：

首次放电及后续充放电过程：

图3a-b为Zn||Zn对称型电池与ZIF-8@Zn||ZIF-8@Zn对称型电池在2 mol/L ZnSO₄电解液的循环性能对比。其中Zn电极为商用锌箔，ZIF-8@Zn电极为涂覆ZIF-8的锌箔。在反复溶解-沉积20小时后，Zn||Zn电池发生了短路；而ZIF-8@Zn||ZIF-8@Zn电池在循环170小时后依然保持正常的充放电状态，这表明ZIF-8@Zn电极具有良好的循环稳定性。同时，ZIF-8@Zn||ZIF-8@Zn电池展现出更小的极化电压，表明锌在ZIF-8@Zn电极表面溶解-沉积过程对应更低的势垒。在ZnSO₄ + MnSO₄混合电解液体系下，ZIF-8@Zn电极同样展现出优异的电化学稳定性（图3c-d）。循环前后ZIF-8@Zn电极和纯Zn电极表面形貌和物相成分分析表明，充放电循环后，纯Zn电极表面形成大块突起形貌，而ZIF-8@Zn电极表面较为平整。锌离子能够实现在ZIF-8@Zn电极表面的均匀沉积，可归因于ZIF-8涂层中独特的多孔通道：在锌离子沉积时，这些多孔通道可以使锌离子通量均匀化，抑制了锌枝晶/突起物的形成，使电极展现出优异的循环稳定性。

图3. 在 (a)(b) ZnSO₄和 (c)(d) ZnSO₄ + MnSO₄电解液中，Zn和ZIF-8@Zn电极组装的对称电池循环性能。

如图4，基于上述Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极构筑了水系锌离子电池。通过采用ZnSO₄+MnSO₄混合电解液，得益于Mn(BTC)正极和电解液中Mn²⁺的协同作用，提升了电池的电化学性能。电池在1000 mA/g电流下循环900次后，仍具有92％的容量保持率。

图4. Mn(BTC)正极//ZIF-8@Zn负极锌离子电池结构示意图及其循环性能。

总结与展望

该工作对利用MOF材料构筑高性能水系锌离子电池进行了探讨。Mn(BTC) MOF材料作为正极具有高达112 mAh/g的锌离子存储比容量，机理研究揭示了充放电过程中Mn(BTC)向MnO₂的转化；得益于ZIF-8 MOF材料涂层对锌离子沉积位点的有效调控，ZIF-8@Zn负极的循环稳定性得到显著改善；进一步地，基于Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极构筑了水系锌离子电池，并优化电解液成分，实现了较为优异的的比容量和倍率性能以及良好的循环性能。作者认为，与锰氧化物和钒氧化物正极材料相比，Mn(BTC)材料的储锌容量还不算理想；尽管如此，该工作初步展示了MOF材料同时用于水系锌离子电池正、负电极优化的可行性，且考虑到MOF材料的庞大体系及其所具备的高比表面积、丰富的结构和组成特点，设计电化学性能更为优异的MOF材料是可能的，这为水系锌离子电池的研究提供了新的启发。

文献链接

Xuechao Pu, Baozheng Jiang, Xianli Wang, Wenbao Liu, Liubing Dong,* Feiyu Kang, Chengjun Xu,* High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries Realized by MOF Materials, Nano-Micro Letters, 2020, 12, 152, DOI: 10.1007/s40820-020-00487-1.

原文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s40820-020-00487-1.pdf

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