纪秀磊&陆俊低温质子电池AEM：磷酸电解液应用于高倍率超低温水系质子电池

研究背景

低温储能电池是人类在极地活动及航天探索领域亟待突破的关键技术之一。例如，火星表面的平均温度为-63 ^oC。而目前的商用锂离子电池在-40 ^oC条件下仅能保持5%的能量密度和1.25%的功率密度，难以维持极端温度条件下的正常运转。通常，储能电池的低温性能受限于低温条件下载流子颇为缓慢的扩散速率以及电解液凝固导致的体积变化。为提升电池器件在低温条件下的储能性质，适配低温电解液的开发尤为关键。近期，研究报道了多种具有低熔点的新型非水系电解液，诸如液态气体、乙酸乙酯和高氟电解液等。然而，非水系电解液存在成本高、对环境影响大、和安全方面的隐患。相较之下，廉价、绿色、安全的水系电解液更加适合发展大规模储能装置。水系质子电池由于其载流子独特的高速传导机制（格罗特斯机理）和潜在的界面氢键，于近期吸引了科研工作者的广泛关注。为实现水系质子电池低温性能的突破，寻找熔点低、传质子快的水系电解液至关重要。

成果简介‍

美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授团队联合阿贡国家实验室陆俊研究员（共同通讯作者）合作在Advanced Energy Materials上发表了题为“A High-Rate Aqueous Proton Battery Delivering Power Below −78 °C via an Unfrozen Phosphoric Acid”的研究工作。该工作通过应用低熔点、高导电性的62 wt% H₃PO₄为电解液，构建了高倍率、超低温水系质子电池。在电流密度为100 A g^-1时，全电池充电仅需1.1秒，并保有65%的室温容量。在-78 ^oC条件下，全电池容量及能量保持率为室温环境的55%和60%， 循环450次后并未出现明显衰减。即使在低于熔点3 ^oC的-88^oC，该电池仍保有30%的室温容量。此外，低温软包电池的成功组装预示着廉价大规模储能商业化的前景。

研究亮点

• 应用低熔点、高导电性的62 wt% H₃PO₄为电解液，水系质子电池展现出优异的倍率及超低温性能。

• 固/液界面及电解液中质子的快速传导为高倍率性能提供了有利条件。同时，高浓度电解液有效抑制了负极溶解， 进而增强了电池的循环性能。

• 软包电池低温下零衰减性能表明该水系全电池具有较高的实际应用价值。

图文导读‍

图1A为水系质子电池示意图，其正极、负极和电解液分别为预氢化普鲁士蓝、三氧化钼和62 wt%磷酸溶液。全电池（基于正负极质量）容量及能量密度分别为46 mAh g^-1和40 Wh kg^-1, 循环1000次容量保持率为85%。此外，该电池展现出优异的倍率性能，在电流密度为100 A g^-1时，全电池充电仅需1.1秒，并且具有高达65%的容量保持率和77 kW kg^-1的功率密度（图1B）。在超低温条件下（-78 ^oC），全电池容量及能量保持率为室温的55%和60%，循环450次后未出现明显衰减，甚至在-88 ^oC条件下（低于电解液熔点3^oC），仍可以可逆存储30%的室温容量（图1D和E)。图1F中，软包电池在-78^oC条件下循环100圈未出现明显的容量衰减。

图1 水系质子全电池在不同温度下的电化学性能：A）水系质子全电池示意图；B) 室温下倍率性能；C) 不同温度下循环伏安曲线；D）不同温度下的充放电曲线；E）-78 ^oC水系质子全电池循环性能；F）-78 ^oC水系质子软包电池循环性能。

进一步，作者详细探索了MoO₃负极在该电解液中的动力学性质。图2A为MoO₃ 负极在不同电流密度下的充放电曲线。在电流密度为100 A g^-1时容量保持率为73%，远高于在稀磷酸及硫酸电解液中的性能。同时，高浓度溶液抑制了负极材料的溶解，进而提升了其循环性能。图2B为不同扫速下的循环伏安曲线。根据公式i=av^b计算得出，b值接近0.5，为扩散控制行为。同时，恒电流间歇滴定技术测试显示，当氢离子嵌入时，扩散系数迅速减小，进一步表明氢离子嵌入/脱出为扩散控制行为（图2C）。电化学石英微天平测试表明，载流子为质子与水合质子的混合体而并非传统理解中的质子。通过比较在1 M 和9.5 m （62 wt%） H₃PO₄中充放电曲线发现，9.5 m H₃PO₄电解液具有极小的过电势和较高的充放电平台，展示出优异的能量效率及较快的离子传导速率（图2E）。此外，图2F中，阻抗图谱分析表明高倍率性能来源于固/液界面及电解液中氢离子的快速传导。

图2 常温下，MoO₃ 负极在9.5 m H₃PO₄ 电解液中动力学研究：A）倍率性能；B）不同扫速下循环伏安曲线及b值；C）恒电流间歇滴定技术测试；D）电化学石英微天平测试；E）充放电曲线比较，1 M H₃PO₄ （红色），9.5 m H₃PO₄（蓝色）；F）阻抗图谱比较，1 M H₃PO₄（红色），9.5 m H₃PO₄（蓝色）。

在上述研究基础上，作者通过系列表征方式探索了MoO₃的储氢机制。图3A和B为MoO₃晶体结构示意图。图3D为非原位同步加速器X射线衍射图谱，当质子嵌入时，(004)峰向低角度偏移，证实了水合质子的嵌入导致层状晶格间距增大。同时，（100）和（020）峰向相反方向偏移，表明MoO₃晶体沿a方向收缩并沿b方向扩张。进一步研究表明，由于质子嵌入并于终端氧原子结合，吸引并拉近了a方向临近氧原子并导致晶体沿该方向收缩。同时，Mo的还原削弱了Mo-O键，从而导致b方向Mo-O-Mo键长增加。X射线光电子光谱（图3E）显示当MoO₃电极充电完成后，Mo仅被氧化至+5.5价，该现象由质子不完全脱嵌所致，与充放电曲线吻合。延伸X射线吸收细微结构图谱表明水合氢离子嵌入导致O-H键的出现。沿a（角共享）、b（边共享）方向的Mo-O间距的反向变化进一步阐明了晶体中氢离子沿终端原子传递而并非遵循格罗特斯机理。

图3 MoO₃负极中储氢机制的研究：A, B）MoO₃晶体结构示意图；C）充放电曲线；D） 非原位同步加速器X射线衍射图谱；E）非原位X射线光电子光谱；F）非原位延伸X射线吸收细微结构图谱。

总结与展望‍

该工作应用低熔点、高导电性的62wt% H₃PO₄为电解液，提高了MoO₃作为水系质子电池负极材料的倍率和循环性能。值得注意的是，在负极材料中，质子扩散并没有遵循格鲁特斯机理而是通过终端氧原子进行受扩散控制地传递。尽管在MoO₃晶体中，质子传导受扩散控制，固/液界面及电解液中质子的快速传导为高倍率性能提供了可能性。将其与化学预氢化的普鲁士蓝匹配，水系质子全电池展现出优异的倍率及低温性能，甚至在低于电解液熔点3^oC (-88 ^oC)条件下，仍可以可逆存储30%的室温容量。低温软包电池成功组装并展现出零衰减的优秀循环性能。该水系全电池具有实际应用价值，有望为高纬度、外太空任务的执行提供廉价可靠的能源供给。

文献链接

Heng Jiang, Woochul Shin, Lu Ma, Jessica J. Hong, Zhixuan Wei, Yusung Liu, Suoying Zhang, Xianyong Wu, Yunkai Xu, Qiubo Guo, Mas A. Subramanian, William F. Stickle, Tianpin Wu, Jun Lu,* Xiulei Ji,* A high-rate aqueous proton battery delivering power below -78 ^oC via an unfrozen phosphoric acid，Advanced Energy Materials. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000968.

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202000968.

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