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孙学良Angew.:揭秘富锂锰材料的过渡金属(TMs)在循环中的演变

孙学良Angew.:揭秘富锂锰材料的过渡金属(TMs)在循环中的演变

研究背景

化学通式为xLi2MnO3•(1-x)LiMeO2(Me=Mn,Ni,Co等)的富锂锰过渡金属(TM)层状氧化物(LMR-NMC)被认为是下一代高能量密度锂离子电池(LIBs)中最有希望的正极材料之一。与传统的层状LiMeO2不同,过量的锂离子保留在TM层中,形成了母体LiMeO2结构中具有LiMn6单元的共生Li2MnO3晶畴。晶畴的结合使该材料在2.0-4.6 V的电压范围内可提供超过250 mAh/g的容量,这是迄今为止锂离子电池正极材料中报道的最高能量密度。然而,由于其首次充电过程存在析氧问题,Mn迁移到Li层中形成尖晶石结构,这严重阻碍了锂离子的扩散路径并导致电压衰减,使整个电池的能量密度发生损失。许多研究人员通过微观表征研究了TMs的迁移,每个TMs倾向于经历不同的迁移路径并彼此隔离。尽管接受了公认的相变机制,但是LMR-NMC中仍然存在许多未解问题。

成果介绍

有鉴于此,近日,加拿大西安大略大学孙学良教授、麦克马斯特大学Gianluigi A. Botton教授和美国通用汽车研发中心蔡梅博士(共同通讯作者)等将近边结构有限差分法(FDMNES)、原位XAS和TEM/EELS相结合,研究了过渡金属(TMs)在循环中的演变。理论模型表明,在每次充电/放电过程中,都会发生部分可逆的类似LiMn2O4的亚纳米晶畴形成/溶解过程,该过程逐渐积累并解释了Mn相变。通过对正极大区域上的价态光谱和谱图进行建模,发现相变与尺寸有关。在长时间循环后,TMs表现出不同程度的非活性状态。文章以“Size-Mediated Recurring Spinel Sub-nanodomains in Li and Mn-rich Layered Cathode Materials”为题发表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

图文导读

孙学良Angew.:揭秘富锂锰材料的过渡金属(TMs)在循环中的演变

图1. (a)LMR-NMC的循环性能。(b)第1个,第2个,第50个,第100个,第200个和第450个循环的充电/放电曲线。(c)起始周期和第450个周期的dQ/dV曲线。(d)原始LMR-NMC和LMR-NMC循环450次的像差校正STEM图像。

如图1a所示,LMR-NMC在C/20下的起始充电容量为303 mAh/g,起始放电容量为253 mAh/g。由于活性Li+的损失,这种材料具有不可逆的大容量,这对于Li含量有限的实际全电池配置是有害的。长期循环后,容量急剧下降,在第450次循环中仅获得123 mAh/g的放电容量。图1b显示了第1个,第2个,第50个,第100个,第200个和第450个循环的充电/放电曲线。在起始充电过程中,低于4.45 V的斜线归因于R-3m LiMeO2相中锂离子的脱嵌。随后,由于从C2/m Li2MnO3中LiO6八面体的边缘释放了氧气,出现了一个平稳的平台。氧气释放促进了电解质分解和结构退化,因此,循环过程中的容量下降伴随着电压下降。第1个和第450个周期的dQ/dV曲线如图1c所示,在第一个周期中,所有容量均在3.0 V以上,但在450个周期后,高于3.0 V的容量变得微弱。这种电压降被认为是LMR-NMC材料商业化的最大障碍,大多研究数认为电压降与从层状到尖晶石和/或岩盐相的不可逆相变密切相关。LMR-NMC颗粒的原子分辨STEM图像如图1d所示,由于TM层中过量的Li,在原始LMR-NMC的TM层中可以清楚地看到Li-TM-TM哑铃结构。区域A,B和C代表了TMs和Li原子的不同堆垛顺序,对应于C2/m单斜结构[110],[100]和[1-10]方向的投影。在450次循环后的LMR-NMC中,剩余的层状相已大部分转变为常规的NMC型(R-3m)相,并伴随着TM层Li的损失。

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图2. (a-d)起始充电过程,起始放电过程,第451次充电过程以及第451次放电过程记录的原位Mn K边XANES系统。(e&f)在第1个和第451个周期中处于完全充电和完全放电状态时,对于OCV处的LMR-NMC,Mn K边XANES边缘跳跃数据范围的一阶导数峰。

图2a-d给出了第1个和第451个循环的原位Mn K边XANES测量。图2a显示了充电过程的Mn K边XANES。总体而言,观察到四个趋势。通常的研究认为α和β趋势与Mn的局部电子结构有关,而边前峰A和B趋势与MnO6八面体的扭曲相关,这两个峰的强度越高意味着结构越扭曲。在放电过程中,如图2b所示,四个XANES特征显示出相反的变化趋势,趋势α向上移动,趋势β向下移动,趋势A和B移至较低强度,揭示了充放电反应中相反的Mn局部结构调整趋势。在第451个周期中,Mn K边XANES光谱的演变变得微妙,表明某些反应已经结束。由于这些实验解析的XANES数据趋势是随着电池性能的变化而逐步演变的,这表明Mn K边XANES及其数据趋势是整个充电和放电过程中电池性能下降的指纹特征。

通过使用图2e和f中所示的Mn K边XANES的一阶导数光谱检查边缘跳跃的线形来研究Mn的局部环境。在原始的LMR-NMC材料中,第1个充电周期开始时,在6545-6560 eV的能量范围内出现三个特征峰,特征“e”的峰值强度比其他两个大得多。然而,在充电时,峰“e”的强度显著降低,最终在充电过程结束时显示出平坦的三重态特征,其强度大致相等。该趋势在图中标记为γ,是充电和放电过程中起点和终点之间的角度(图2e)。当材料完全充电并调整为向后放电过程时,会发生反向γ趋势,但无法返回到原始角度位置。这种不完全的转变趋势意味着材料中存在部分可逆的相变。与第1个周期相比,在第451个周期中,γ趋势的角度变化几乎可以忽略不计,一阶导数光谱的特征在于三重峰的强度在整个过程中几乎相同。起始和第451次循环之间的强烈对比以及第一个循环中部分可逆的γ趋势表明,开始充电时会出现第二个活性较低的Mn晶畴/相,其特征是具有紧密强度的三重峰。经过大量循环后,Mn晶畴的积累变得明显,导致材料丧失电化学活性。在450次循环后,Mn的价态发生了不可逆还原,且充放电过程只表现出微弱的价态变化。

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图3. (a)不同晶畴尺寸模拟的LiMn2O4 Mn K边XANES系统的一阶导数。(b)模拟的LiMn2O4 Mn K边XANES显示趋势α和β。(c&d)不同晶畴尺寸LiMn2O4的模拟Mn K边XANES的边缘特征,揭示了粒径分别对特征“A”和“B”的影响,半径~5.0 Å是影响效果的临界尺寸。(e)尖晶石状LiMn2O4在Li2MnO3组分中的电势形成路径的示意图。

随后,利用FDMNES计算了大量的可能存在的含Mn化合物的Mn K边吸收谱,在这些模拟的Mn相中,类似LiMn2O4的尖晶石相在Mn K XANES边缘跳跃的一阶导数中唯一显示三重峰特征,并具有相同的峰强度,如图3a所示。随着以Mn为中心的晶畴尺寸增加,三重峰特征开始出现在半径为5.0 Å处,并在超过此极限下保持,这表明纳米级直径是解决类LiMn2O4结构的关键尺寸。

为了分析LMR-NMC材料的时效过程,图3b-d中给出了晶畴半径增大的LiMn2O4相的模型化Mn K边XANES。实验解析的四个特征趋势,即α,β,A和B,在整个模拟的LiMn2O4 XANES系统中都得到了很好的解析和重现。特征趋势的这种不一致进一步将实验结果(图3a)与LiMn2O4的晶畴尺寸相关联,表明在实际材料中晶畴尺寸的分布可能存在很大差异,并且粒径效应直接影响XANES特征。如图3e所示,要形成尖晶石状的LiMn2O4相,Mn需要按照TMoct-Litet-Lioct路径迁移到Li层的八面体位点。同时,来自Li层的Li可逆地迁移到相邻的四面体位点。在可逆迁移过程中,Li层中的四面体位点处于亚稳态,并引起电压滞后,但这不是尖晶石相。在不可逆的迁移过程中,Mn通过亚稳态位点迁移到立方环境(即下一个八面体位点)的过程就是尖晶石相形成的时候。

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图4. 450周期LMR-NMC正极的化学和结构演变。(a)450周期LMR-NMC的STEM图像。(b)Mn的价态成像。(c)原子分辨STEM图像。(d&e)还原区域和主体区域获得的EELS低损耗和核心损耗光谱。

含Mn尖晶石相长期累积的直接结果是Mn的价态不断降低。为了在高空间分辨下可视化TMs的减少,收集了循环450次的LMR-NMC的EELS数据,并使用多重线性最小二乘法来生成Mn的价态成像。如图4a和b所示,尽管在大LMR-NMC颗粒的主体区域中Mn保持为四价态,但是有很大一部分活性材料被还原成较低的氧化态。大颗粒和整个小颗粒的大部分近表面积都减小了。小颗粒的大量减少可能与与电解质的更多接触面积和较短的长度有关,从而使氧空位扩散到表面,加速了氧的释放。这种异质价态减少表明材料尺寸均一性和结构完美化的重要性。然而,为了实现高倍率性能,对于较短的锂离子扩散路径,希望其粒径较小。观察到小颗粒较高的还原性意味着必须平衡尺寸分布以同时实现短扩散和低还原性。从还原的小颗粒获得的原子分辨STEM图像显示出MO型岩盐结构(图4c),证实了还原区域发生了结构转型。相应地,从这些Mn还原区获得的核心损耗EELS光谱(图4d和e)也表明Co已还原为较低的氧化态(Co L边向较低能量范围移动)。另外,从图4d可以看出,块材光谱(红色)中的Li K边与在还原区域(绿色)相比急剧下降,表明这些区域中的Li消失。Li K边强度的变化表明在某些还原区域中存在Li+,可能来自电解质分解产物和/或含Li的扭曲相,即尖晶石缺陷相。然而,伴随着阳离子减少,大多数还原区域遭受严重的Li损失和结构转变。

总结与展望

本文将近边结构有限差分法(FDMNES)、原位XAS和TEM/EELS相结合,研究了过渡金属(TMs)在循环电极中的演变。通过富锂锰层状正极材料中尖晶石相的部分可逆转变以及累积过程,揭示了相变与材料尺寸的相关性。本研究为探索电池材料的相变过程和未来高性能电极材料的设计提供了新的研究思路。

文献信息

Size-Mediated Recurring Spinel Sub-nanodomains in Li and Mn-rich Layered Cathode Materials (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.202005337)

文献链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005337

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