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中科院张铁锐NC:亲疏有别?电催化反应界面如何抉择!

中科院张铁锐NC:亲疏有别?电催化反应界面如何抉择!

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【研究背景】

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减少二氧化碳排放最具前景的技术之一是捕获二氧化碳并将其转化为有附加价值的化学品和碳氢化合物燃料。其中,利用可持续清洁的电力,通过电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)被认为是最具吸引力的策略之一。

尽管近十年来在CO2RR电催化剂的设计方面取得了很大进展,但对CO2RR电催化剂的润湿性控制界面结构的关键作用仍有很大的探索。


【成果介绍】

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鉴于此,中国科学院理化技术研究所的张铁锐研究员等人以典型的Au/C气体扩散电极上的气-液-固界面结构为例,通过修饰电极界面的润湿性,揭示其对界面CO2传质以及电催化反应的作用。利用激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)对电极界面润湿性,从超疏水性到亲水性的Au/C电极三相界面进行成像,作者揭示了Cassie-Wenzel共存润湿状态对于促进界面CO2传质、维持催化活性位点与电解质之间密切接触的关键作用,特别是在高电流密度下。

此外,作者建立了基于时间的原位荧光电化学光谱法(FES),定量分析了CO2RR过程中CO2的界面迁移过程,确定了高电流密度下进行CO2RR所需的CO2传质条件。研究结果表明,在三相界面(TPC)中,高电流密度下的电催化CO2RR效率很大程度上受界面处CO2浓度的影响,而界面处的CO2浓度取决于CO2在润湿性控制界面结构上的传质效率。相关工作以Efficient wettability-controlled electroreduction of CO2 to CO at Au/C interfaces为题发表在Nature Communications期刊上。


【图文介绍】

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作者制备了直径为8.95±0.52 nm的单分散金纳米粒子(Au NPs),然后将其与炭黑混合,制成了阴极催化剂(Au/C NPs)。图1a是PTFE改性碳纤维纸的SEM图像,其接触角(CA)为~151°,用作超疏水气体扩散层(GDL)。如图1b所示,在PTFE改性GDL上沉积Au/C NPs后,水CA降至~135°。

平均厚度为~1.2 μm的Au/C NPs催化剂层由碳纤维支撑,不会堵塞GDL的内部孔隙(图1c、d)。这种结构至关重要,因为在高电流密度下工作时,气态CO2通过多孔电极,快速传输到Au/C NPs表面,需要达到稳定的界面CO2浓度(图1e、f)。

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图1 Au/C电极的结构表征

通过催化剂层的表面修饰,制备了具有一系列不同润湿性的Au/C电极。如图2a所示,其中一种改性方法是在Au/C催化剂层中将氟基硅烷偶联到炭黑上(所得到的电极记为Au/C-F),从而产生超疏水电极。相反,通过空气等离子体处理,在炭黑表面引入含更多氧基团的其他电极(所得到的电极标记为Au/C-P-x,其中x表示等离子体处理时间(min))。

采用H型电解池,电解液为1M KOH,研究了TPC系统中不同Au/C电极的电催化CO2RR性能。从图2b中可以看出,Au/C催化剂层的润湿性极大地影响了CO电流密度和法拉第效率,尤其是在施加较大的偏压时。在100 mA cm−2恒流密度下测试了三种典型电极的CO2RR性能。如图2c所示,不同润湿性的三个电极表现出不同的阴极电位和CO2RR稳定性。

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图2 界面润湿性对电催化CO2RR性能的影响

为了解界面润湿性的基本作用,进一步研究了TPC界面的电化学性能与润湿性控制结构之间的关系。首次应用CLSM直接观察TPC界面的结构,如图3a-c所示(分别对应Au/C-F、Au/C-P-0.5 、Au/C-P-2.5)。图像的轮廓粗糙度反映了电解质沿z轴向催化剂层的渗透程度。可见,电解液渗透深度随电极表面亲水性的增加而增加

为确定三电极的实际润湿状态,选取z轴截面(黑色直线)图像进行比较。图3d显示了Au/C-F、Au/C-P-0.5和Au/C-P-2.5的界面结构(由上至下)。其中,亮绿色区域表示电解质相,而暗色非荧光区域表示气相或固体电极相。从横断面图像沿黄色箭头处,得到沿z轴的荧光强度线扫描,如图3e所示中。结果表明,根据Au/C-F的衰变强度变化,表示一个典型的液-气界面。而从Au/C-P-0.5和Au/C-P-2.5的衰变强度变化,表明液-固界面逐渐取代气-液界面

图3f提供了整个横截面积上衰减强度的统计数据,结果表明Au/C-F催化剂层大部分暴露在气相中,与电解质没有接触。因此,催化剂层是一个以Cassie状态为主的气固界面。相反,液-固界面占据了Au/C-P-2.5的整个区域,呈现出催化剂层被电解液浸泡的Wenzel状态。总之,如图3g所示,Au/C-F、Au/C-P-0.5和Au/C-P-2.5的主要润湿状态分别为Cassie状态、Cassie-Wenzel共存状态和Wenzel状态

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图3 气-液-固界面的表征

为论证CO2传质对电催化CO2RR性能的影响,搭建了两种典型的TPC系统,分别为浸入式TPC系统和暴露式TPC系统,以及一个传统的DPC系统(液-固双相接触)。

从图4a所示的LSV曲线可以看出,在两个TPC体系中,Au/C-P-0.5电极在10mA cm−2以下表现出相似的性能。Tafel图进一步证实了两种TPC体系在低电流密度下相似的CO2RR动力学。相比之下,DPC系统CO2RR的起始电位相对更低,这可能是由于在中性环境下,碳酸电解质中电子传递速率受限造成的。

图4c表明,尽管两种TPC体系的电流密度不一(在低电位下),但两种TPC体系的析氢效率相似,这意味着CO2活性的不同主要是由于CO2传质效应,而不是表面积效应。因此,作者假设在临界电流密度阈值下,CO2的输送成为CO2RR的速率决定步骤,该阈值高度依赖于所使用电极的界面结构。

由于界面处CO2的浓度与CO2传质效应相关。进一步利用原位荧光电化学光谱(FES)来监测CO2RR过程中界面处CO2的浓度变化(用[CO2]i表示)。采用一个基于HPTS探针沉积在GDL的背面,如图4f所示,在50 mA cm−2下,所有体系中测量的[CO2]i在电解开始时都有所下降,电解一段时间后达到了一个新的稳定状态。其中,暴露式TPC的[CO2]i最高

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图4 不同界面结构的电催化CO2RR性能

如图5a所示,在低电流密度下,所有系统的[CO2]i的变化可以忽略不计。然而,随着电流的增大,与其他两个系统相比,暴露的TPC系统中的[CO2]i随着过电位的升高而缓慢下降,即使在100 mA cm−2时仍能保持其初始浓度的80%。这些趋势与电催化CO2RR性能实验的结果非常吻合,证实了在高电流密度下,CO2的输送主导着反应动力学

进一步研究了停止电化学反应后随时间变化的[CO2]i变化情况。在反应停止后,[CO2]i将恢复到初始平衡状态值。如图5b所示,比起浸没式TPC和DPC系统,暴露式TPC系统具有最快的恢复速率。因此,可以得出结论,CO2从总气相有效输送到优化后的三相界面是稳定非平衡[CO2]i的关键因素,从而可在高电流密度下实现非扩散控制CO2RR性能

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图5 CO2传质对电催化CO2RR的影响

【总结与展望】

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综上所述,本文以典型的Au/C气体扩散电极上的气-液-固界面结构为例,通过修饰电极界面的润湿性,揭示其对界面CO2传质以及电催化反应的作用。激光扫描共聚焦显微镜为润湿性控制三相界面的界面结构提供了有力的佐证。通过原位荧光电化学光谱对界面CO2传质进行定量分析,进一步揭示了界面CO2传质对电催化反应中CO2平衡浓度稳定性的影响。

本文证明了TPC系统Cassie-Wenzel共存润湿状态是一种理想的CO2RR界面结构,尤其是在高电流密度下。因此,本文为非扩散控制CO2的TPC系统的合理设计,以及使用气态反应物的其他电化学过程的TPC系统的合理设计提供了新见解。

【文献信息】

题目:Efficient wettability-controlled electroreduction of CO2 to CO at Au/C interfaces

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-16847-9

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