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AM.：具有多级孔道的纳米纤维网络负载钴单原子助力大功率燃料电池

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AM.：具有多级孔道的纳米纤维网络负载钴单原子助力大功率燃料电池

通讯作者：David A. Cullen、Ling Fei、Shawn Litster、武刚

通讯单位：橡树岭国家实验室、路易斯安那大学、卡内基梅隆大学、纽约州立大学布法罗分校

研究背景

在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的阴极氧还原反应（ORR）中，氮配位的金属单原子材料（M-N-C）是一种很有前景的非贵金属催化剂。本文对MN4（M: Fe，Co或Mn）作为M-N-C催化剂的活性中心进行了理论预测和实验验证。在众多的前驱体中，锌基沸石咪唑盐骨架（ZIF-8s）在高温碳化过程中能够有效地在富缺陷碳中形成原子分散的MN4位。尽管这一类催化剂在酸性电解质中显示优异的ORR活性，但在使用固态电解质（即Nafion）的PEMFCs膜电极组件（MEAs）中，其优异活性很难保持。催化剂利用率低、碳腐蚀严重以及在较厚的无铂族金属阴极催化剂层（CCLs）内的传质差是限制MEA重催化剂活性的主要因素。在固态电解液中，ORR（O2+4H++4e–→2H2O）只出现在三相界面（TPB），气体（O2）和质子（H+）通过Nafion与电化学活性中心的电子（e–）反应。然而，ZIF衍生的M-N-C催化剂主要含有微孔和介孔（2–4 nm），这限制了反应物的传输，从而阻碍了TPBs的形成，导致目前ZIF衍生M–N–C催化剂中活性中心的利用率较低。因此，MEA性能的提高需要创新的电极设计，使其同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔道结构，这可以最大限度地提高有效TPBs的密度，改善质量和电荷传输效率，从而提升催化性能。

成果简介

本文将钴掺杂沸石咪唑骨架静电纺丝到聚丙烯腈和聚乙烯基吡咯烷酮聚合物中制得了负载于纳米纤维上的Co-N-C催化剂。其独特的多孔纤维结构可以暴露更多的活性位点，提供更加优异的电子导电性，并促进反应物的质量传输，在提高电极性能方面起着至关重要的作用。增强的本征活性可以归因于CoN4位点附近的石墨氮掺杂。催化剂中的石墨化碳基体有利于提高载体的耐腐蚀性，从而提高催化剂的稳定性。独特的纳米级X射线计算机断层扫描证实了离聚物在催化剂的纤维碳网络中分布均匀。膜电极组件在实际H2/空气电池（1.0 bar）中可以达到0.40 W cm−2的功率密度，并在加速稳定性试验中显示出了优异的耐久性。Co单原子位点的固有活性和稳定性，以及独特的催化剂结构，为设计性能和耐久性更高的高效无铂族金属电极提供了新的见解。

图文导读

AM.：具有多级孔道的纳米纤维网络负载钴单原子助力大功率燃料电池

图1. a）催化剂合成示意图：对Zn/Co-ZIFs和聚合物进行共静电纺丝，接着利用两步热活化法制备Co-N-PCNFs催化剂。Zn/Co–ZIFs–PAN/PVP前驱体（b）和Co–N–PCNF催化剂（c–e）的二次电子（SE）扫描图像。
图1a描述了通过静电纺丝方法制备催化剂的基本原理和流程。多孔碳纳米纤维（PCNF）基Co催化剂被记为Co–N–PCNFs。Zn/Co-ZIFs/PAN/PVP纳米纤维前驱体表面粗糙（图1b），这表明Zn/Co-ZIFs纳米颗粒均匀地嵌入聚合物纳米纤维中，同时保持原有的纤维结构。随后，在惰性气氛中进行两步热处理，在900 ℃下进行2小时的热处理，然后在1100 ℃下进行2小时的第二次热处理。第一次热解过程将ZIF-8和PAN部分石墨化以形成碳纤维。在这个阶段，PVP的局部分解会在每根纤维中产生介孔。同时，ZIF-8前驱体中Zn的蒸发可以产生微孔和碳缺陷。1100 °C下的第二次热活化产生嵌入碳纤维支架中的活性CoN4位点。此外，第二次热解将不可避免地导致微孔和比表面积的损失。纤维网络结构在热处理后保持不变，但导致纤维长度从数百微米减小至约4 µm（图1c），这可能是由于PVP的分解。因此，基于图1a的制备过程制得了具有连通的三维多孔网络的Co–N–PCNF催化剂（图1d，e）。

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图2. a–d）Co–N–PCNFs催化剂的HAADF-STEM图像。e）Co-N-C和Co-N-PCNFs催化剂的N2吸附-解吸等温线和f）孔径分布。g、h）具有石墨化碳结构的Co–N–PCNFs的高分辨率TEM图像。Co–N–C和Co–N–PCNFs催化剂的i）XRD、j）Raman和k，l）XPS N1s分析。
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图2a，d）显示， Co–N–PCNF催化剂中的每个纤维内部均有介孔和大孔结构。采用N2吸附-解吸等温线测定了传统Co-N-C和Co-N-PCNF催化剂的孔隙率。Co-N-C样品具有典型的微孔特征（图 2e）。其孔隙在1–2 nm范围内（图2f）。而只有靠近催化剂外表面的微改性CoN4部分才能参与ORR。Co-N-PCNF多孔催化剂具有多级孔隙分布。
与直接来自ZIF-8前体的传统Co–N–C催化剂中主要的非晶态碳结构不同，Co–N–PCNF催化剂中存在不同的石墨碳层（图2g，h）。X射线衍射（XRD）图中的（002）和（101）晶面表明Co–N–PCNF催化剂中存在大量石墨碳（图2i）。拉曼光谱（图2j）进一步证明了Co-N-PCNF催化剂的石墨化程度的提高。与传统的Co–N–C催化剂类似，催化剂中含有多种N掺杂物，包括吡啶氮（398.5 ev）、石墨氮（401.2 ev）、氧化氮（403.5 ev）和与单原子钴位配位的N（表示为Co–N）（399.5 ev）（图2k，l）。

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图3. a–d）Co–N–PCNFs的HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素图。e–g）Co–N–PCNFs催化剂EELS点光谱像差校正HAADF-STEM图像。h, i）Co-K边缘XANES光谱，傅里叶变换R-空间EXAFS（数据-圆和拟合-红线）的大小拟合，以及各种Co基样品k2-加权EXAFS（拟合-红线）的拟合。
能量色散X射线光谱（STEM-EDS）的扫描透射电子显微镜（STEM-EDS）（图3a-d）元素图表明Co和N在Co-N-PCNF催化剂中的均匀分布。随后，使用带有电子能量损失光谱（EELS）的HAADF-STEM来检查原子水平上原子分散的单Co位点和共存的N（图3e–g）。将电子束置于明亮原子（即图3g中的蓝圈）上获得的点光谱显示了N和Co信号，表明Co与N存在配位作用。图3h是Co K边X射线吸收近边结构（XANES）。结果表明，Co-N-PCNF催化剂的氧化态略高于Co箔，说明其中的Co是与氧化态Co和Co金属纳米粒子混合而成的，。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步表明，在傅立叶变换的EXAFS中存在金属Co–Co和Co–N散射路径（图3i，j）。

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图4. a） 稳态ORR极化图，b）Co–N–C和Co–PCNFs催化剂在25 ℃下0.5 m H2SO4中的H2O2产率和电子转移数。Co含量影响Co–N–PCNFs催化剂的ORR活性。d–f）恒电位测试@0.85 VRHE（d，e）和@0.7 VRHE（f）。g–i）在低电位范围（0.6–1.0 VRHE）（g）和高电位范围（1.0–1.5 VRHE）（h，i）期间的电位循环。
Co–N–PCNF催化剂在酸性溶液中表现出优异的ORR活性(图4a)（在0.5 m H2SO4中，在负载量为0.6 mg cm-2，900 rpm时， Eonset=0.95 VRHE和E1/2=0.81 VRHE）。用旋转环盘电极（RRDE）测定了ORR过程中的四电子选择性(图4b)，同时也测定了H2O2的产率。Co-N-PCNF催化剂在ORR过程中表现出相对较高的H2O2产率（≈9%），对应于≈3.8的电子转移数。Co掺杂含量对ORR活性的影响遵循“火山图”趋势（图4c）。未掺杂Co的样品催化活性最低。随着Co掺杂量增加到30 at%，催化活性不断增加，之后Co掺杂量继续增加，活性逐渐降低。同样，在电位循环AST（在O2饱和0.5 m H2SO4溶液中从0.6循环到1.0 VRHE）过程中，Co-N-PCNF催化剂在30，000个AS电位循环后，由于强的M-N键以及稳定的碳结构，ORR活性的下降可以忽略不计（图4g)。

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图5. a、b）Co–N–C和Co–N–PCNFs阴极催化剂在H2–O2和H2–空气电池中的性能比较。c）Co-N-PCNFs与文献报道的Co基催化剂的ORR活性和MEA性能比较。d–f）在氢气/空气燃料电池中，通过0.6至0.95 V（d）之间的电压循环和0.7 V（e，f）下的恒电位仪试验，对Co–N–PCNFs阴极催化剂进行燃料电池稳定性试验。阴极催化剂负载：≈4.0 mg cm−2。电池温度：80°C；流速H2/O2或空气200/1000 sccm。100%相对湿度。1.0 bar H2/O2或空气。Nafion 212。
在MEA中进一步评价了具有独特分层纤维网络体系结构的Co-N-PCNF催化剂。在1.0 bar H2-O2条件下，Co-N-PCNF阴极的开路电压（OCV）为0.95 V，峰值功率密度为0.71 W cm-2 (图6a)。随后在实际的H2/Air条件（1.0 bar）下对Co-N-PCNFs阴极进行评价，以更好地理解质量传输特性（图6b）。具有Co-N-PCNF阴极的MEA在H2-air电池的全电压区性能均优于传统的Co-N-C催化剂。Co-N-PCNF阴极的OCV为0.93 V，远高于Co-N-C阴极（0.84 V）。基于Co-N-PCNF的MEA在0.8 V时可以达到46 mA cm-2，在0.7 V时则达到185 mA cm-2，而传统的Co-N-C基MEA（分别为5 mA cm-2和48 mA cm-2) 相比，具有显著的性能提升。

总结与展望

总之，本文通过Co掺杂ZIF-8s晶体和双PAN/PVP聚合物的共静电纺丝工艺，设计了原子级分散的Co-N-C催化剂。通过系统地研究孔隙率和形貌控制，作者发现聚合物的选择、金属组合以及热处理对于Co-N-C催化剂是非常关键的，同时也需要在实际燃料电池应用中为先进的电极结构进行精细的设计。独特的相互连接多孔纤维形貌和分层结构促进了其内在活性转化为器件级MEA性能，显著地提高了其稳定性和耐久性。DFT计算表明，主导的石墨化N掺杂剂通过在相邻C原子上诱导较高的电荷密度来促进CoN4位点的本征ORR活性，从而降低了ORR期间*OOH离解步骤的活化能。静电纺丝Co–N–PCNF催化剂在酸性介质以及H2/air电池的实际MEA操作条件下，表现出了优异的ORR稳定性和耐久性。

文献链接

Cobalt Sites Dispersed in Hierarchically Porous Nanofiber Networks for Durable and High-Power PGM-Free Cathodes in Fuel Cells. (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003577)
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202003577
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