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向工业化更进一步:通过优化浆料制备工艺获得抗体积膨胀的锂硫电池高硫载量正极结构

向工业化更进一步:通过优化浆料制备工艺获得抗体积膨胀的锂硫电池高硫载量正极结构

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研究背景

高比容量的硫正极(1670 mAh g1)在循环过程中会经历高达~78%的体积膨胀,是常见锂离子电池电极的八倍。如此高的体积膨胀会不可避免的带来活性物质的脱落,以及粘结剂与导电碳的结构破坏,影响硫正极综合电化学性能的发挥。尤其是在面载量高于6 mAh cm2的正极极片设计中,该现象更为严重。尽管某些基于粘结剂设计的研究,在低硫面载量的电极设计中能够获得优于目前常规PVDF粘结剂的性能,但是却很少涉及到在高硫面载量中的应用。因此,设计一种能够实现“抗体积膨胀”功能的厚电极结构对改善锂硫电池的综合电化学性能很有必要。硫正极在首次放电过程中,受粘结剂的影响很大,这是由于粘结剂能起到构建连续电极网络,填充碳材料的孔隙,避免电极表面开裂等功能。因此,根据粘结剂的功能,需要对电极结构的设计有新的理解。如需要提供大量的反应活性位点促进反应以及有足够的机械强度抵抗形变带来的应力。

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成果展示

基于上述设计思路,澳大利亚莫纳什大学的Mahdokht ShaibaniMainak Majumder (共同通讯作者)以常见的Na-CMC作为粘结剂,通过调控其在极片中分散状态,将常见的“粘结剂包裹活性物”的微观结构优化为“粘结剂作为桥梁连接活性物颗粒的部分表面”的特殊结构。该结构的极片具有非常大的反应活性面积,能够抵抗循环过程中体积膨胀带来的内应力,同时具有很好的电子与离子传输特性。在面载量高达1mg cm2的电极中,该独特的结构能够明显改善“厚硫正极”的综合电化学性能。这一研究成果以Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries为题发表在Science Advances上。

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图文浅析

表1:不同极片组别对应的制备工艺

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1:不同极片制备工艺下的电极结构表征。

(a-c) A正极的SEM图片。

(d-f) B正极的SEM图片。

(g-i) C正极的SEM图片。

(j-l) D正极的SEM图片。

(m, n) 抗体积膨胀正极(ET正极,即A正极)与普通正极的X射线三维成像图。

从图1不同方法制备的正极极片SEM图片中可以发现,作者通过合理设计制备工艺,获得了具有网状(A极片)或者条带状(B极片)粘结剂连接分散颗粒结构的正极,而传统制备工艺制备的正极极片,只能获得被粘结剂完全包裹的团聚的大颗粒结构(C极片或D极片)。从X射线三维成像图中也可以发现,通过合理设计制备工艺所获得的ET极片,具有更精细的内部结构。

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图2:不同极片的截面SEM照片。

(a-c) A极片的截面SEM照片。

(d-f) B极片的截面SEM照片。

(g-i) C极片的截面SEM照片。

(j-l) D极片的截面SEM照片。

由图2a与2b可以看出,通过作者独特的干混极片制备工艺获得A极片,能够获得更均匀的微观结构。而极片B与D则体现出较为明显的粘结剂团聚现象,尤其是D极片中,较为明显的粘结剂团聚现象能够极大的阻碍电解液在厚极片内部的扩散。这种粘结剂分布结构的差异表明,在采用干混制备极片的过程中,需要严格控制溶剂的量来限制粘结剂的溶解。

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图3:粘结剂-活性物的相互作用表征。

(a) 不同电极浆料的粘度测试。

(b) A极片的截面EDS测试。

(b) A极片的XPS测试。

为了进一步探究不同极片制备工艺与对应结构之间的关系,作者又对不同极片的浆料以及电极片本身进行了表征。图3a为不同极片浆料的剪切模量测试,发现A极片的浆料剪切模量最大,而传统工艺制备极片浆料的剪切模量较小。通过EDS分析也表明,A极片能够更有效地均匀分散硫,碳以及粘结剂,并且能够让硫大量的暴露出来,提供更多的反应活性位点。

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图4:不同制备工艺获得厚极片的电性能测试

(a) 不同极片的放电曲线。

(b, c) 不同极片循环前后阻抗测试。

(d, e) A极片循环稳定性测试。

(fA极片与传统石墨极片的性能对比。

(gA极片软包电池性能测试。

(hA极片经过50次循环后性能与已发表文献的性能对比汇总图。

作者随后针对不同工艺制备的极片进行了详细的电化学性能测试。在放电过程中,A极片具有更小的极化,而在循环前后,A极片的阻抗均较小。该优异的性能可以归因于作者利用干混以及调控溶剂含量所获得的具有“桥连粘结剂-分散活性物颗粒”的独特极片结构。同时,作者对比了当前已发表的文献,突出了本文介绍的极片制备方法所获得的极片,无论是在面载量还是在容量发挥上,均处于最优的位置。

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5:不同极片经过循环后的正面SEM表征

(a, b) A极片的截面SEM照片。

(c, d) B极片的截面SEM照片。

(e, f) C极片的截面SEM照片。

(g, h) D极片的截面SEM照片

随后,作者又对循环后的不同极片进行了SEM表征,发现经过循环后,A极片能够最好的保持活性物颗粒的连接,表明其具有较高的机械强度。而B极片的结构保持与传统工艺制备的极片相比同样较好。C极片则表现出明显的活性颗粒的破碎与剥离,D极片则表现出粘结剂网络的破坏。

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6:不同极片经过循环后的截面SEM表征

(a-c) A极片的截面SEM照片。

(d-f) B极片的截面SEM照片。

(g-i) C极片的截面SEM照片。

(j-l) D极片的截面SEM照片。

通过循环后不同极片的截面SEM照片,同样证实了A极片能够最好的保持住电极初始结构

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7:A、C极片经过循环后的FIB表征

(a-c) A极片的FIB切割后照片。

(d-f) C极片的FIB切割后照片。

最后,通过循环后A极片与C极片的FIB切割后的照片,发现A极片自始至终都可以维持很好的极片相互连接的结构,而C极片则在循环过程中不可避免的产生明显裂痕

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总结与展望

在这项工作中,研究人员从浆料制备工艺的角度,探究了浆料制备工艺对极片结构,以及进一步对电池电化学性能的影响。该工作不仅仅获得了具有优异性能的厚锂硫电池极片,同时也对锂硫电池的工业化生产提供了有力的技术支持。

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文献信息

Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries (Science Advances, 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aay2757).

文献链接

https://advances.sciencemag.org/content/6/1/eaay2757.abstract

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