准-MOF结构：一种可以显著提高催化活性的结构

【 成果简介 】

近日，日本京都大学的徐强教授和富山高等专门学校（Toyama National College of Technology）的Nobuko Tsumori教授（通讯作者）报道了一种不仅具有多孔结构且其无机节点和金属纳米颗粒之间有强相互作用的“准-MOF”的结构，具有很好的低温CO氧化催化性能。金属有机骨架（MOFs）是金属纳米颗粒（NPs）极好的支架，但由于MOFs中有机配体的存在，金属NPs和无机节点之间的相互作用很弱。这项工作提出了一种方法：通过热转变的方法来调节金属/MOF复合物热解产物，以加强金属NP/MOF间的相互作用，形成了一种“准-MOF”结构，这是一种在多孔MOF和金属氧化物之间的一种过渡态结构。最后得到的金属/准-MOF复合物不仅可以保持多孔结构，而且实现了金属NPs（如：Au）和准-MOF中无机节点（如：Cr-O）之间的强相互作用，这显著增强了一氧化碳（CO）低温氧化的催化性能，这个发现也为优异的异质催化剂的设计提供了一个新的思路。该工作以“Quasi-MOF: Exposing Inorganic Nodes to Guest Metal Nanoparticles for Drastically Enhanced Catalytic Activitys”为标题发表在Chem上。

【 研究背景 】

低温CO氧化对空气清洁和降低废气排放越来越重要，Au纳米颗粒（NP）金属氧化物是一种常见的CO氧化催化剂。CO有效氧化的关键是催化剂要具有多孔结构和金属支撑物的强相互作用，相比于传统的多孔材料，金属有机骨架（MOFs）具有高表面积、不同的复合物和易于功能化修饰的特点，可以作为一种很好的催化剂，但是由于MOFs的无机节点被有机配体分割了，以至于无机节点和金属纳米颗粒之间的作用很微弱。如果移除有机配体，就可以暴露无机节点给金属NPs，从而形成强相互作用，但这也很容易导致骨架的崩塌和低的孔隙率。因此，本文提出了一种构想：移除部分的有机配体形成一种“准-MOFs”结构，其具有MOFs和金属氧化物之间的过渡态结构，即可以暴露无机节点也可以保持一定程度的骨架孔隙率，因此具有强金属支撑作用和优异的催化性能。

现有的工作已经证明了热转变的方法可以部分破坏MOFs中无机节点和有机配体之间连接，所以金属/MOF复合物可以转变为金属/碳或金属/金属氧化物复合物，不过由于苛刻的煅烧条件，这些工作的合成方法不能形成先前提到的结构。本项工作报道了金属/MOF复合物部分热解形成金属/准-MOF复合物的合成方法，合成路径如图1a所示。

【 图文解读 】

（MIL-101 (Cr₃F(H₂O)₂O[(O₂C)C₆H₄(CO₂)]₃·nH₂O，n≈25)拥有大的孔径（2.9-3.4 nm）和Cr-O无机节点，是Au NPs的供体。Au的前驱体HAuCl₄首先浸渍在MIL-101，然后在NaBH₄还原剂的作用下还原成Au NPs，最终形成Au/MIL-101复合物。）

图1 TGA，PXRD和IR的表征示意图

（a）Au/MIL-101热解生成Au/准-MIL-101的合成示意图;

（b）Au/ MIL-101在各温度下等温保持1h的TGA图（如，373, 473, 573，673，和1073 K）;

（c）MIL-101，Au/MIL-101，Au/MIL-101(X)的PXRD图；

（d）MIL-101，Au/MIL-101，Au/MIL-101(X)和Cr₂O₃的FTIR光谱图。

【 要点 】

★ Au/MIL-101分别在373、473、573、673和1073 K保持1h下，重量损失分别为10.4 wt%、2.4 wt%、3.6 wt%、26.7 wt%和57.3 wt%，这分别对应H₂O分子损失、H₂O分子和OH/F基团损失、CO₂释放、Au/MIL-101较大程度的热解和Au/MIL-101完全热解；

★ PXRD测量表明Au/MIL-101由两部分组成，透明的MIL-101和面心立方Au NPs，没有其它杂质峰出现，说明了合成材料纯度很高。373 K和473 K时PXRD图几乎相同，表明MIL-101和Au NPs可以保留到473 K，可以看出，随温度升高，MIL-101的衍射峰强度减弱，热解程度增加，而Au NPs几乎不变。

★ Au/MIL-101(373)和Au/MIL-101(473)的FTIR表征结果几乎相同，在573 K时形成一个新的带宽550-400 cm^-1表明了Cr₂O₃的初始形成，随温度升高，更多Cr₂O₃出现，也说明了热解程度在不断增加。

图2 HAADF-STEM和XPS的表征示意图

（a）Au/MIL-101的HAADF-STEM形貌图;

（b）Au/MIL-101(573)的HAADF-STEM形貌图;

（c、d）MIL-101，Au/MIL-101，Au/MIL-101(573)的XPS光谱图.

【 要点 】

★ Au/MIL-101(573)中的Au NPs的平均尺寸非常接近未煅烧之前的；

★ c和d的XPS图中，通过拉曼光强和键能的变化分析，说明了有机配体的不断消失，即MIL-101的不断热解。

图3 金属/MOF复合物在煅烧过程中发生的结构变化示意图

【 要点 】

★ 在373 K下，MIL-101释放出H₂O分子；在473 K下，除去H₂O分子和OH/F基团形成Cr-O位点；在573  K下，由于CO2的释放，“准-MIL-101”中形成更多的Cr-O位点；在673 K下，骨架发生坍塌。

★ Cr-O位点能够吸附和活化O₂分子，然后释放活性氧O_act，和吸附在Au NPs上的CO反应生成CO₂。

图4 CO氧化的催化活性

（a）煅烧1h后的Au/MIL-101，11.6 wt % Au/MIL-101(x)和MIL-101(573)，Au/Cr₂O₃(573)在298 K下CO氧化的催化性能;

（b）不同煅烧时间（如，5,15,30,60和180 min）后的11.6 wt % Au/MIL-101(573)在298 K下CO氧化的催化性能;

（c）含不同含量催化剂（如，0.025, 0.05, 和0.1 g）的Au/MIL-101(573)在反应气体流速为33 mL/min下煅烧30min后的气体转变温度（CO转变CO₂）;

（d）煅烧30 min后的Au/MIL-101(573)在不同温度下的CO氧化性能.

【 要点 】

★ 未煅烧的Au/MIL-101表现出很差的催化活性，而煅烧后，373 K增加到573 K,催化活性增加，继续上升温度活性反而下降；Au/MIL-101的CO转化率也是如此，在573 K下，转化100%可达1700 min；

★ 图b中不同煅烧时间的对比发现最佳的煅烧时间在15-60 min；

★ 从图c曲线的走势分析出O₂分子随不同温度活化的两种的反应机制，在较低温度下，准-MIL-101中的Cr-O活性位点可以吸附和活化O₂分子，然后释放O_act，和吸附在Au NPs上的CO反应生成CO₂，在253 K下，O_act是稳定的，在253 K上反而不稳定，所以导致了催化活性的降低；但是高于473 K温度时，发生另外一种机制，随反应温度升高，催化活性增高；

★ 在253 K，Au/MIL-101(573)表现最长的耐久性，CO转化率到100%的时间达到6500 min。

【 小结与展望 】

这项工作报道了一种具有多孔结构且其无机节点和金属纳米颗粒之间有强相互作用的“准-MOF”的结构以及其合成方法，设计思路是移除部分MOFs结构中的有机配体，暴露一定的无机节点，同时保留一定的多孔结构，形成一种“准-MOFs”结构。在保留一定的MOF孔隙率的同时引入M-O位点以控制MOF骨架的热解，能够实现金属/准-MOF体系的最好的催化性能。大量的M-O位点和金属NPs具有强相互作用，这显著提高了反应物的协同活化作用。为了证明这一个概念，在不同的温度下用热的方法处理Au NPs和Cr基MOF (MIL-101)的复合物，调整MIL-101中Au NPs和Cr-O无机节点之间的相互作用。结果表明，Au/准-MIL-101复合物在193 K温度下具有高的CO氧化催化活性，CO100%转化率性能可维持4000分钟，表明其是低温CO氧化有效的催化剂。这个工作在催化剂初始材料的合成上进行思考，为优异的异质催化剂的设计提供了一个新的思路。

【 文献信息 】

Quasi-MOF: Exposing Inorganic Nodes to Guest Metal Nanoparticles for Drastically Enhanced Catalytic Activity （Chem, 2018，DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.03.009）

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 奇哥

主编 | 张哲旭

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