液相法成功合成机具有优异的电化学性能的中空NiCo2S4以及3D多孔rGO/Fe2O3 材料

传统电池存在功率密度低，循环性能较差的问题，限制了它们的应用。Ni-Fe，Ni-Zn和Ni-Co电池具有良好的安全性能，高离子电导率，安全性高，逐渐成为新型的能量储存。与Ni-Zn和Ni-Co电池不同，Ni-Fe电池的Fe基材料不溶于碱性溶液，且含量丰富，因此具备开发高能量，高安全性和廉价的能量存储的应用潜力。但是，过渡金属材料由于其比表面积相对较低且导电性差，功率密度较小。而且，由于Fe阳极的钝化和大量的氢析出，导致传统的铁基材料倍率性能以及充电效率较低。因此通过系统开展特殊结构纳米材料合成路线设计与工艺、活性材料的电化学性能调控方法等创新研究，可以获得具有电子“快速通道”、巨大比表面积和优异电化学活性的Ni-Fe电池电极材料，可有效提升材料的比容量、倍率性能、稳定性和循环寿命。最近，在电子科技大学王志明教授和陈泽祥教授（共同通讯作者），以及台湾清华大学阙郁伦教授团队的带领下，通过液相法成功合成了中空NiCo2S4材料以及3D多孔rGO/Fe2O3材料。当其用作电极材料方面时，均表现出优异的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上（影响因子：16.721）。

本论文开发了可调节内部结构的分层中空NiCo2S4微球；通过可扩展的方法成功地制备了具有精确控制的粒度和形态的3D多孔rGO/Fe2O3，Fe2O3纳米颗粒良好分散在修饰rGO片材的表面。一方面，丰富的孔隙结构具有更好的限域作用，有利于限制铁负极的变形，缓解充放电过程中的“穿梭效应”；另一方面，多孔石墨烯表面纳米级的孔洞还可以抑制碳层团聚、促进物质传输、提高片层的表面利用率。多孔rGO/Fe2O3对于制备高性能负极材料以及维持铁基负极高循环稳定性具有十分重要的意义。由空心NiCo2S4微球作为正极，三维多孔rGO/Fe2O3复合材料作为负极，KOH溶液作为电解质的3D储能器件，其在为0-1.75V的工作电压范围下最大能量密度为61.7 Wh/kg。此外，该设备具有22 kW/kg的高功率密度，可循环多达1000次，容量衰减约8.5％。相关成果以题为“Hollow NiCo2S4 Nanospheres Hybridizedwith 3D Hierarchical Porous rGO/Fe2O3 Composites toward High-Performance Energy Storage Device”发表在了Adv. Energy Mater.上。

本论文第一作者为电子科技大学光电科学与工程学院王艳副教授。2014年于电子科技大学任职以来，从事石墨烯基纳米结构的可控生长及器件应用研究，主要包括超级电容器、二次电池用石墨烯基金属氧化物纳米复合电极、石墨烯/有机高分子聚合物的制备与器件应用。先后承担和参加近10项国家和省部级科研课题的研究工作。申请国家发明专利并完成专利成果转让。

图1 合成空心NiCo2S4球和3D多孔rGO/Fe2O3结构的示意图

图2 空心NiCo2S4球的微观表征。A）SiO2，SiO2@NiCo2S4和NiCo2S4的XRD图谱；B）SiO2@NiCo2S4核-壳复合物的SEM图像，插图显示了裸露的SiO2球体；C）NiCo2S4空心球的SEM图像；D-F）NiCo2S4空心球的低和高放大率TEM图像

图3 多孔rGO/Fe2O3复合材料的微观表征。A）GO和rGO/Fe2O3复合材料的XRD图谱；B，C）rGO/Fe2O3复合材料的低倍和高倍TEM图像。B）中的插图显示了Fe2O3颗粒的尺寸分布；D）rGO/Fe2O3复合材料的HRTEM图像

图4 rGO/Fe2O3复合物电极和NiCo2S4空心球电极的循环伏安图。A）以1mV/s速率扫描rGO/Fe2O3复合材料和NiCo2S4空心球的循环伏安图；B）rGO/Fe2O3复合物在1和20mV/s 之间不同扫描速率的循环伏安图；C）NiCo2S4空心球电极在1和20mV/s 之间不同扫描速率的循环伏安图；D，E）rGO/Fe2O3复合材料和NiCo2S4空心球电极的阳极峰值电流与扫描速率的平方根之间的关系

图5 NiCo2S4//rGO/Fe2O3器件的循环伏安图。A）NiCo2S4//rGO/Fe2O3器件在5和30mV/s之间不同扫描速率下的循环伏安图；B）NiCo2S4//rGO/Fe2O3器件在不同放电电流下的充放电曲线；C）NiCo2S4//rGO/Fe2O3器件在不同放电电流下的比电容；D）在2.0A/g的电流密度下NiCo2S4//rGO/Fe2O3器件的循环性能；E）第1次循环和1000次循环之间充放电曲线的比较；F）第1次循环和1000次循环的复平面阻抗图的比较。

图6 NiCo2S4//rGO/Fe2O3器件的能量比较图

图7 储能装置的构造图。A, B）储能装置的构造。（A）中的插图显示了各个正电极和负电极；C）以NiCo2S4为正极，rGO/Fe2O3为负极的储能装置的组装结构示意图；D）由串联连接的两个设备供电的红色LED灯的图片，分别持续0分钟，1小时和3小时。

材料制备过程

NiCo2S4正极材料制备：正硅酸乙酯水解法制备特定尺寸二氧化硅小球，100mg二氧化硅小球在硫代乙酰胺水溶液中搅拌分散10分钟。然后加入0.8288g Ni(acac)2与1.653g Co(acac)2搅拌15分钟后，将上述溶液体系转移到50毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应24小时，待反应釜降至室温后，取出反应釜中产物，乙醇、去离子水洗多次，60℃烘干即可得到SiO2@NiCo2S4。将SiO2@NiCo2S4材料通过在酸液中浸泡，清洗即可去除SiO2核，得到空心结构NiCo2S4。

石墨烯的制备：氧化石墨是通过修饰的Hummers方法制备。制备的氧化石墨分散于DMF溶液中，得到浓度为1mg/mL的石墨烯分散液。超声1h后将石墨烯分散液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中200℃反应12小时，可得到还原石墨烯。

多孔rGO/Fe2O3材料制备：以石墨烯的DMF分散液为溶液，Fe(acac)3为反应物，二者混合搅拌15分钟后，在200℃反应24小时。待反应釜降至室温后，取出反应釜中产物，乙醇、去离子水洗多次，60℃烘干得到的rGO/Fe2O3材料。将得到的rGO/Fe2O3材料与一定浓度KOH在550℃高温下烧结2小时，并弱酸、去离子水、乙醇清洗多次，60℃烘干即可得到多孔rGO/Fe2O3材料。

Yan Wang, Zexiang Chen, Tao Lei,Yuanfei Ai, Zhenkai Peng, Xinyu Yan, Hai Li, Jijun Zhang, Zhiming M. Wang, Yu‐Lun Chueh, Hollow NiCo2S4 Nanospheres Hybridized with 3D Hierarchical Porous rGO/Fe2O3 Composites toward High-Performance Energy Storage Device, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201703453