高浓度电解质新突破：62 m钾离子水系电解质

非水系锂离子电池为各种电子设备和电动汽车提供动力，但火灾和爆炸的风险带来了安全问题，采用不易燃水系电解质是非水系电解液的安全替代品。然而，由于水的窄电位窗口（1.23 V），它们的工作电压很低。近年来报道的接近一水合物的高浓度电解质，具有更宽的潜在电压窗口，但它们的离子导电性降低到1 mS cm^-1以下，这远远低于商业非水电解质（~10 mS-cm^-1）。其次，关于可溶性钾盐体系的报道很少，且已报道的结果显示其电压窗口较窄。

近日，东京大学、京都大学Atsuo Yamada团队报道了一种水系钾盐电解质，K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O，摩尔浓度可达61.7 m（图1）。该高浓钾盐电解质具有宽的电位窗口和高的离子导电性，克服了高浓水系电解质的缺点，相关研究成果以“A 62 m K-ion aqueous electrolyte”为题发表在Electrochemistry Communications。

图1 高浓度碱离子水电解质的研究进展。

（1）[FSI]-阴离子虽然在锂离子溶液中容易水解，但在钾离子溶液中稳定；

（2）KFSI的高溶解度为探索高浓度的水系电解质提供了更大的探索空间；

（3）合成的高浓度钾离子水溶液电解质具有宽的电位窗口和高的离子导电性。

在水系电解质中，使用[FSI]-的主要关注点是其水解，这是由于其S-F键比C-F键弱得多。通过监测pH值，研究了[FSI]^–在锂离子、钠离子和钾离子水溶液中的稳定性（图2a）。对于LiFSI/H₂O溶液，溶解LiFSI后pH降到<2，表明[FSI]^–在锂离子溶液中容易水解。对于NaFSI/H₂O溶液，pH值缓慢降低至4，这表明其更高的稳定性。KFSI/H₂O溶液的pH值在170 h内保持在5以上，这表明[FSI]^–在钾离子水系电解质中的稳定性更高。

在确认KFSI在水体系中可用后，研究人员进一步研究了KFSI在水中的溶解度。室温下KFSI的最大浓度为30.8 m，实现这么高的溶解度可能由于：（i）路易斯碱度较低，与阳离子的结合能较低；（ii）不具有疏水性全氟化碳基团，[FSI]^–的亲水性较高。为了进一步提高钾离子浓度，在此重点研究了KFSI+KOTf混合体系，因为KOTf也具有19 m的高溶解度。图2b为K（FSI）_x（OTf）_1-x/nH₂O体系室温液相图。分析发现K（FSI）_0.55（OTf）_0.45的共晶点，可实现K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O水合物熔体的钾离子摩尔浓度为61.7m。水合物熔体的pH值在4个月后仍保持在4.5左右（图2a），这表明[FSI]-在该钾离子液体中具有高稳定性。K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O的物化性质如图2c所示。在30 ℃下，离子电导率和粘度分别为12 m S cm^-1和98 mPa s，这明显优于任何其他碱离子浓度的水电解质。

图2 （a）LiFSI/H₂O、NaFSI/H₂O和KFSI/H₂O溶液pH值随时间变化。插图显示了K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O的长时间结果。（b）K（FSI）_x（OTf）_1-x盐与水在室温下的液相图。（c）最近报道的高摩尔浓度碱离子水系电解质的离子电导率和粘度。

为了获得结构细节，研究人员利用拉曼光谱对[FSI]^–和水分子的配位状态进行了研究。图3a示出了[FSI]^–的振动模式。与非水溶液不同，拉曼峰位于较高的波数处，这表明[FSI]^–与水分子是氢键连接。拉曼峰轻微向上移动，且K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O进一步移动，表明[FSI]^–与K⁺配位形成接触离子对和团簇。图3b显示了水分子的O-H拉伸模式。在2900-3700cm^-1范围内，观察到纯净水和稀释KFSI/H₂O溶液的宽峰，这表明水分子聚集在具有各种氢键环境中。另一方面，K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O呈现出一个尖锐的峰，而不是宽峰，这是晶体水合物的特征，这表明簇状水分子被完全解离，并与离子配位。因此，K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O失去了体相水的性质。

图3 不同浓度K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O和KFSI/H₂O溶液的拉曼光谱：（a）FSI的振动模式和（b）水分子的O-H拉伸模式。

图4显示出了K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O水合物熔体在0.5mV s^-1下，基于线性扫描伏安法在Pt上测量的电势窗口。与稀释的1.1 m KFSI/H₂O的1.9 V相比，水合物熔体显示出2.7 V的扩展电位窗口。更重要的是，K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O不仅具有最高的摩尔浓度，也显示出最高的离子电导率。基于扩展电位窗从2.05 V到4.75 V，选择KVPO₄F作为正极和NaTi₂（PO₄）₃作为负极，研究它们的K⁺插层/脱层过程。电极在1.1 m KFSI/H₂O和K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O电解质中的循环伏安图如图4所示，两种电极在1.1 m KFSI/H₂O稀溶液中均不能可逆工作，因为它们的反应电位都在电位窗口之外。另一方面，它们在K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O中可实现可逆工作。

图4用线性扫描伏安法在0.5 mv s^-1下测定了Pt电极、Al和Ti集流体上1.1m K FSI/H₂O和61.7m K（FSI）_0.55（OTf）_0.45·0.9H₂O的电位窗。

本文报道了一种由KN（SO₂F）₂（KFSI）和KSO₃CF₃（KOTf）组成的61.7m钾离子水系电解质，是目前已报道的最高碱离子摩尔浓度水系电解质。首先，[FSI]^–阴离子在水中是稳定的，无严重水解问题，这是钾离子水系电解质所独有的。另外，钾离子电解质的离子导电率高，且在Pt电极上显示出2.7 V的宽电位窗口，暗示了水系钾离子电池在电压和速率方面优于其他碱离子电池。

文献链接

A 62 m K-ion aqueous electrolyte. (Electrochemistry Communications, 2020, DOI: 10.1016/j.elecom.2020.106764)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1388248120301156?via%3Dihub

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