研究背景‍

高效稳定廉价的HER电催化剂对于促进电催化水分解制氢具有重要的意义。在众多的非贵金属HER电催化剂材料中，与氢化酶结构相似、同时具有合适d电子构型的过渡金属磷化物（TMP）被普遍看好。众所周知，异质金属原子的引入，会干扰催化活性位点判断。而掺杂非金属原子（例如B, O, S和N）也可以调控TMP的电子结构进而优化反应中间体的吸附能，这些都是近年催化研究中的普适性观点，也是主流。除了调节吸附能，增加活性位点也同样重要。一般来说常规的非金属原子掺杂对增加活性位点贡献不大，因为他们一般只是取代原子而不创造晶格空位，对活性的增加有限。纵观文献，利用H₂/NaBH₄的强还原性策略可以在金属氧化物或硫化物中引入阴离子空位缺陷。但是对于磷化物合金，其中存在大量的强健的Co-P共价键，这种利用强还原引入位缺陷的策略对于TMP就不好用了。此路不通，则另辟蹊径。

成果简介‍

行至水穷处，坐看云起时。元素周期表中F具有最高电负性，电子吸血鬼！此货放到TMP材料中，必将掀起一波不小的浪。有鉴于此，南洋理工大学范红金课题组在CoP合金纳米材料中掺入F-阴子，通过吸收谱和计算发现，诱导形成了双缺陷结构：既有F间隙掺杂，也同时有P空位。与单纯的CoP电催化电极材料相比，具有F掺杂和P空位双缺陷结构的CoP电催化电极材料在中性电解液中析氢反应效果大大增强，电流增加值最高达15倍。成果最近发表在ACS Materials Letters上：Fluorine-Induced Dual Defects in Cobalt Phosphide Nanosheets Enhance Hydrogen Evolution Reaction Activity”。

 研究亮点‍

1. 强电负性的F掺入到CoP合金中，同时产生了双重缺陷：F^–阴离子掺杂和P空位。

2. 双重缺陷的存在显著改善了CoP合金电催化电极材料表面的亲水性、优化了中间反应物表面吸附能，增加了其电催化活性位点数目。

3. 具有双重缺陷结构的CoP合金，在中性环境下的析氢电催化活性大大增强。再次证明，缺陷弄得好，催化性就高。

 图文导读‍

材料的合成略有技巧。作者先基于Co₂(OH）₂CO₃纳米片阵列为前驱体；先完全氟化，再适度控制磷化，从而获得系列梯度的F掺杂CoP纳米片。两次处理，材料继承了前驱物原有的片状形貌。因为双重缺陷，我们称之为F-CoP-V_p。XRD和HRTEM表明具有双重缺陷结构的CoP依然保持着正交相的CoP结构。元素映射图像也能看出F, Co, P三种元素的均匀存在（图1）。

那么问题就来了：为啥不按正常思路，先完全磷化，再部分氟化呢？其实金属离子掺杂的时候，一般都是先掺金属离子进去，再磷化。如果先得到CoP再氟化处理，只能形成interface，而不会是掺杂，毕竟离子键比共价键要弱。而且，后氟化，不太好控制氟的量，NH4F分解比较快。这个策略跟我们早期在CoP中掺杂O的思路基本相似；也是基于前驱体氧残留，通过调节P源量实现CoP中的O掺杂。

图1. F-CoP-Vp物相和元素成份分析。

谱学表征验证身份。光靠EDX证明元素存在是不够的的，还得知道元素成了什么键？是局域出现的未知现象造成的还是整体都这样的？研究者进行了深度XPS和XANES表征。研究发现F离子掺杂浓度在F-CoP-V_p纳米片中具有一定的深度依赖性。随着Ar离子刻蚀深度的不断加深，Co-P键的强度不断增强，而F的强度却在不断递减, 意味着F离子的掺杂更容易发生在F-CoP-V_p纳米片的表面（图2a-c）。深度xps重复两次，结果都一样。这也可以理解，F~Co键是较弱的离子键，所以F可以发生动态迁移到表面。此外，相比于单纯的CoP，F-CoP-V_p 的XANES谱线向高能方向发生偏移，意味着F的引入使得平均价态升高。掺杂前后Co-P键的长度均在1.6 Å附近，但是F的引入使得Co-P键长略微变短。此外，EXAFS拟合结果表明，F-CoP-Vp中Co-P的配位数从6.2下降到3.6。拟合结果也表明，F-CoP-Vp纳米存在一定的无序化，F掺入同时引发了P空位的形成（图2d-f）。

插一句：非氧化物极其微弱的表面氧化是在所难免的。即使氧化物表面也不可能一成不变而是会发生重构。对于大部分材料来说，还原电势下的HER相比氧化电势下的OER发生表面氧化基本可以忽略不计。这种表面结构的变化反而增加了稳定性，个人认为，不必因为极其微弱的表面氧化而否定一切所有的非酸性体系的HER。

图2. F-CoP-Vp纳米片的（a-c）深度XPS和（d-f）XANES表征。

HER活性变强了。通过详细的电化学表征， 研究人员发现具有双重缺陷的CoP在中性环境下具有优异的HER活性，其在1.0 M PBS缓冲溶液中，10 mA/cm²的电流密度下HER的过电势为108 mV。相较于单纯的CoP，其中性电催化析氢活性大大增强, 稳定性也不错 （图2）。当然，万事过犹不及，这需要一个合适的掺杂浓度，对应于实验中的2号样品。

图3. F-CoP-Vp, CoP以及CoF₂纳米片电催化电极材料的电催化性能。

探讨活性增强机理。EDLC测试结果显示双缺陷结构的CoP的活性位点得到显著的增加（图4a），但我们相信这不是表面积增加造成的。C_dl归一化的HER电流极化曲线表明F-CoP-Vp相比于单纯的CoP仍然具有更高的HER活性（图4b）。而且，F的掺杂使得原本具有疏水性的合金材料表面变得更为亲水性（图4c – 这个思路是否可以借鉴到电池中呢？）。DFT计算表明，双缺陷的引入可以有效的优化CoP水吸附自由能、水解离能及氢吸附自由能（图4d-g）。P空位的存在也被计算证实，和XANES一致。

图4. HER性能增强的机理分析。

总结与展望‍

合金催化剂中掺杂传统的O,S,N等非金属元素固然有很多报道，但本工作中的F掺杂却卓尔不群。其超强的电负性，使得除了正常的F^–阴离子掺杂之外，还多了P空位。适当浓度的双重缺陷，可以显著改善CoP表面的亲水性、优化CoP电子结构同时增加反应活性位点的数目。此项工作有助于更好的理解掺杂效应对于alloy型电催化剂活性的影响。希望抛砖引玉，激发大家能更好的玩好缺陷，创造新材料。

活跃着的，有缺陷的。你要加吗via via。

位点多了，吸附强了，那是我们想要的模样。

 文献链接

Kun Xu，Yiqiang Sun，Xiuling Li，Zihan Zhao，Yongqi Zhang , Cuncheng Li， Hongjin Fan*，Fluorine-Induced Dual Defects in Cobalt Phosphide Nanosheets Enhance Hydrogen Evolution Reaction Activity. ACS Materials Lett, 2020, DOI:10.1021/acsmaterialslett.0c00209.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmaterialslett.0c00209

相关工作展示

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2. Yiqiang Sun, Kun Xu, Zengxi Wei, Huilin Li, Tao Zhang, Xinyang Li, Weiping Cai, Jianmin Ma, Hong Jin Fan*, and Yue Li*, Strong Electronic Interaction in Dual-cation Incorporated NiSe₂ Nanosheets with Lattice Distortion for Highly Efficient Overall Water Splitting, Adv. Mater.，30, 1802121 (2018).

3. Yao Zhou，Jing Zhang，Erhong Song，Junhao Lin，Jiadong Zhou，Kazu Suenaga， Wu Zhou，Zheng Liu，Jianjun Liu，Jun Lou，Hongjin Fan， Enhanced performance of in-plane transition metal dichalcogenides monolayers by configuring local atomic structures，Nature Communications，11, 2253（2020）.

4. Caiwu Liang, Peichao Zou, Adeela Nairan, Yongqi Zhang, Jiaxing Liu, Kangwei Liu, Shengyu Hu, Feiyu Kang, Hong Jin Fan,* Cheng Yang*, Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalysts for Large Current Density Water Splitting, Energy Enviorn. Sci.,.13，86-95 (2020).

5.  Changrong Zhu, An Liang Wang, Wen Xiao, Dongliang Chao, Xiao Zhang, Nguyen Huy Tiep, Shi Chen, Jiani Kang, Xin Wang, Jun Ding, John Wang, Hua Zhang*, and Hong Jin Fan*, In-situ Grown Epitaxial Heterojunction Exhibits High-Performance Electro-catalytic Water Splitting, Adv. Mater.，30, 1705516 (2018).

6.  Yongqi Zhang, Bo Ouyang, Jing Xu, Guichong Jia, Shi Chen, Rajdeep Singh Rawat, and Hong Jin Fan*, Rapid synthesis of CoN nanowires: highly efficient and low-cost catalyst for oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed.，55, 8670-8674 (2016).

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