【研究背景】

金属铝具有与很高的地壳储量丰度与比容量（2980 mAh g^-1与8040 mAh cm^-3），使得以金属铝作为负极的铝离子电池成为具有价格优势的潜在高效能量存储于转换体系。然而，金属铝与电解液或空气接触后表面会生成致密的离子绝缘氧化膜，而铝离子的强溶剂化作用会导致铝在电解液内部的迁移困难，这些会导致铝的电解/电沉积通常不可逆，因此，常见的铝离子电池均为一次电池体系。直到氯铝酸盐类离子液体的出现，才真正实现了金属铝在电解液中可逆的电解/电沉积，极大促进了二次铝离子电池的发展。

【成果简介】

近日，北京理工大学吴川教授团队在Advanced materials期刊上发表题为“Paving the Path toward Reliable Cathode Materials for Aluminum-Ion Batteries”的综述论文。该工作首先介绍了铝离子电池的发展现状，随后总结了基于两种不同嵌层反应机理的铝离子电池各类正极材料，最后文章讨论并总结了铝离子电池未来可能的发展方向。

【文章框架】

1. 背景介绍

2. 铝离子电池的反应机理与挑战

3. 铝离子电池正极材料的进展

4. 改善正极材料动力学的方法

5. 展望

6. 总结

【图文导读】

1. 背景介绍

图1. 各类金属负极的理化参数

图2. 铝离子电池的发展历程

要点解读：

文章首先介绍了各类金属负极的理化参数（图1），如离子半径，体积/质量比容量，地壳储量丰度等，指出使用金属铝作为负极材料在理论上的可行性。随后介绍了从上世纪80年代至今的铝离子电池的发展，由水系一次铝离子电池发展至今成为以氯铝酸盐类离子液体作为电解液的室温二次铝离子电池。

2. 铝离子电池的反应机理与挑战

图3 铝离子电池正极反应路径示意图

要点解读：

铝离子电池根据嵌层反应活性物质的不同，可以分为两类，一类是采用四氯铝酸根作为嵌层活性物，反应过程包括正极/电解液界面的电荷转移过程以及四氯铝酸根在正极内部的固相扩散；另一类是以三价铝离子作为反应活性物，在电极/电解液界面还需要考虑到三价铝离子从氯铝酸盐里面的剥离过程，即Al-Cl键的断裂，可理解为是一个去溶剂化的过程。相比而言，嵌入三价铝离子的反应过程更为缓慢，主要有三点原因：（1）三价铝离子的强静电力会导致扩散过程缓慢；（2）正极材料很难通过电荷补偿来平衡一个三价铝离子嵌入所带来的三个正电荷，从而会带来严重的晶格改变；（3）电荷转移过程所包含的Al-Cl键的断裂过程（去溶剂化），同样需要很高的能量，导致反应缓慢；（4）不可逆的相变过程（尤其是金属氧化物正极中Al₂O₃的生成）会导致正极材料容量迅速衰减。

3. 铝离子电池正极材料的进展

图4 各类钒氧化物（V₂O与VO₂）的嵌铝充放电曲线

图5 二氧化钛的嵌铝充放电曲线

要点解读：钒氧化物与二氧化钛是常见的嵌铝离子正极材料。这两类材料在离职液体体系与水系体系中均有报道。值得注意的地方有两点：（1）在离子液体体系中，不锈钢材质的扣电会带来严重的副反应，会导致实验结果的可靠性降低，因此在组装铝离子电池时应避免扣电的使用；（2）水系电池均为一次电池，只能表征正极材料的可逆嵌/脱铝行为，无法组装成能够循环的电池体系，该体系中，通常采用碳材料作为对电极（负极），通过碳材料表面的双电层容量或赝电容容量来平衡工作电极（正极）的电荷得失。

图6 Mo₆S₈与TiS₂的嵌铝行为充放电曲线：（a，b）Mo₆S₈，（c）层状TiS₂与（d）尖晶石Ti₂S₄

要点解读：

金属硫化物同样能够实现三价铝离子的嵌层/脱嵌反应，较为典型的两款材料为Chevrel相的Mo₆S₈与层状TiS₂。

图7 石墨嵌四氯铝酸根的机理、充放电、循环与倍率性能

要点解读：

石墨类材料主要通过可逆嵌/脱四氯铝酸根为铝离子电池提供容量，该类铝离子电池体系主要特征有：（1）充放电电压较高，可在1.5~2.5 V范围内工作；（2）能够实现大电流密度的充放电（~5 A g^-1）；（3）循环稳定性很好；（4）比容量通常小于100 mAh g^-1。大量理论计算工作认为，该反应机理极快的动力学应归因于四氯铝酸根在石墨层间的固相扩散具有很小的活化能。但是目前基于该反应过程的产物究竟是几阶石墨层间化合物，科研人员一直没有得到统一的结论。

4. 改善正极材料动力学的方法

图8 各类金属硫化物的充放电曲线

图文导读

对于嵌三价铝离子的反应机理而言，缓慢的动力学过程是制约其发展的主要因素，作者主要从三个维度提出了改善电极反应动力学的几种方法：（1）从晶格-离子相互作用的角度，作者认为可以通过“扩大层状材料的层间距”以及“极性小分子共嵌的电荷屏蔽作用”来降低晶格-铝离子间的相互作用，从而加快固相扩散的过程；（2）从材料结构设计角度，纳米化/无定型化以及三维扩散孔道结构的材料可以提供更多的固相扩散路径，从而加快反应动力学；（3）从电池体系设计角度考虑，铝离子电池的动力学瓶颈在于正极，那么采用相变反应的正极材料（如单质硫）或者采用双离子电池（即正极采用常见的锂离子电池正极反应）也可以改善铝离子电池的动力学。

【总结与评述】

图9 铝离子电池体的展望

作者认为，当前制约铝离子电池发展的主要问题有如下几点：（1）正极反应机理：铝离子电池采用氯铝酸盐类离子液体作为电解液，与有机电解液不同，离子液体电解液中存在复杂的Al-Cl键合结构，尤其是对于三价铝离子的嵌层反应而言，Al-Cl键的断裂对反应动力学的具体影响过程是一个值得深究的问题；（2）质子与水合质子在多价离子电池中的共嵌现象经常发生，那么共嵌现象（包括溶剂共嵌）是否会在铝离子电池体系中发生，以及具体的相互作用机制目前尚不明确；（3）铝负极表面的氧化膜对反应的影响，以及铝负极/合金铝负极对反应的影响同样值得更深入的研究；（4）常见的离子液体电解液，铝在其中以阴离子的方式存在，这对理解正极反应的极化过程（尤其是浓差极化）带来了困扰，而氯铝酸盐类离子液体的强腐蚀性，同样制约了铝离子电池的组装与应用，发展有机系电解液是其中一个可行的解决方案，但是铝负极在有机体系可逆电解/电沉积的制约因素，已经超出了目前对铝电池的理解，铝电池的发展依然任重而道远。

【文献链接】

Paving the Path toward Reliable Cathode Materials for Aluminum-Ion Batteries（Advanced materials，2019，DOI: 10.1002/adma.201806510）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806510

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨忙碌的芒果

主编丨张哲旭