AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器

研究背景

二维材料由于其独特的结构和优异的性能而引起广泛关注，除了石墨烯之外，还包括过渡金属硫化物、黑磷（BP）和MXene。同时，一些层状材料仍然可被进一步用于开发新型的二维材料，可兼具优异的电化学性能和超高的表面积。

相比于电池，超级电容器的短板在于其能量密度受限，这主要归因于较低的电压窗口和较低的比容量。作为地壳中含量第二高的元素，硅基材料具有丰富的自然资源和低廉的成本，在当今微电子器件中发挥着广泛的作用。到目前为止，硅氧烯（Siloxene）纳米片已被合成，并作为一种用于水分解的非金属半导体材料。此外，层状的SiO_x纳米片被用作储能器件的负极材料。鉴于硅基材料的关键作用和其储量丰富优点，高性能硅基超级电容器值得进一步研究和开发。

成果简介

硅基材料在各个领域得到广泛的研究，并展现出巨大的潜力。与它作为电池负极的高理论容量不同，很少有研究报道硅基材料在超级电容器中的应用。日本国家材料科学研究所&筑波大学Jie Tang团队近日以“Layered Silicon-Based Nanosheets as Electrode for 4 V High-Performance Supercapacitor”为题，在Advanced Functional Materials上发表研究成果，报道了一种由层状硅基纳米片组成的电极，该电极通过氧化和剥落获得，并应用于工作电压高达4 V的超级电容器。

研究亮点

（1）制备了新型的二维硅基纳米片TSNs；

（2）TSNs的二维结构为离子插层和脱层提供了更多的接触区域和足够的活性中心。其次，硅骨架中的官能团进一步促进了大层间距和不同孔结构的形成，有利于离子的传输和扩散；

（3）TSNs可作为超级电容器电极材料，并表现出优异的电化学特性。

图文导读

1. TSNs的制备

硅基纳米片（TSNs）的合成如图1所示。CaSi₂具有二维的结构，具有褶皱的Si（111）层和交替叠加的（Ca²⁺）n层。（Si_2n）^2n-聚阴离子层可以通过去除Ca²⁺的平面层而彼此分离。因此，可以通过稍加修改的方法合成TSNs。通常，CaSi₂首先在-20°C的浓盐酸中分散一周。在反应过程中，不同的官能团会改变硅的骨架，而Ca²⁺则会被HCl缓慢地去除，形成TSNs。采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对不同反应过程中TSNs的形貌和微观结构进行了研究。如图2所示，具有致密层状结构（图2a）的原始块状CaSi₂在反应3天后逐渐分离成一个层状结构（图2b），然后生长成层状TSNs（图2c）。

AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器图1 （a）由CaSi₂合成TSNs；（b）层状硅和硅氧烷的原子结构。

AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器图2 不同反应过程的SEM图。a）原始的CaSi₂；（b）3天反应后的中间产物；（c）二维硅基纳米片（TSNs）。

TEM图像（图3）显示，合成的TSNs是平整光滑的纳米片，尺寸从几百纳米到几微米不等。高分辨率TEM表明，TSNs中同时存在晶体结构和非晶结构，如图3b-e所示，这是由于低温反应下Ca²⁺脱离后部分保留的层状Si晶体所致。该硅点阵与硅（111）面点阵重合，点阵面间距d（111）=0.312 nm（图3b），且硅原子呈现明显的六边形蜂窝状结构（图3c）。用原子力显微镜（AFM）研究了所得TSNs的厚度，如图3f所示，TSNs的层状结构的厚度约为16 nm，同时还观察到厚度约为4 nm的超薄TSNs。

AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器图3 TSNs的形貌和微观结构。（a）低倍率和（b-c）高倍率下层状硅晶体的TEM图像；（d-e）低倍和高倍下，非晶部分的TEM图像。f）TSNs的AFM图像。

2. 图谱表征

为了进一步表征TSNs的晶体结构，使用XRD对其结构与CaSi₂进行了分析和比较（图4a）。原始的CaSi₂样品为多晶6R结构，每六层有一个平动周期。TNSs中的（001）和（100）衍射峰揭示了二维硅源于CaSi₂，以及图4a中的六角形单元胞。28.5°处的峰进一步证明了TSNs含有层状硅晶体。图4b分别显示了TSNs、CaSi₂和体相硅的拉曼光谱。与CaSi₂和块体硅的拉曼光谱相比，TSNs的特征峰证实了Si-Si键被保留，并展宽和分裂为两个带。

用XPS研究了TSNs表面元素的化学状态，如图4c所示。在100和102.9 eV处，TSNs中Si 2p的核心能级谱显示出两个主峰，分别对应于Si-Si键和Si-O键的Si 2p态，对比原始CaSi₂的Si 2p化学状态，进一步表明了2D-Si基纳米结构的改性。与CaSi₂相比，TSNs的傅里叶变换红外光谱在518、859、1034、1639和2102 cm^-1处谱带与硅氧烷的特征峰匹配，这表明所获得的纳米片是功能化的。

氮气吸脱附结果如图4e所示，TSN的比表面积约为160 m² g^-1，远远高于原始CaSi2（20 m² g^-1）。这进一步表明，有效的钙离子去除和官能团修饰有助于形成大的层间距和不同的孔隙。其典型的IV型等温线暗示了孔隙主要由微孔和介孔组成。孔径分布如图4f所示，在1.5 nm和3 nm处有明显的峰。

AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器图4 （a）TSNs、CaSi₂和Si的XRD图；（b）TSNs、CaSi₂和Si的拉曼光谱；（c）TSNs中Si 2p的XPS谱；（d）红外光谱；（e）氮气吸脱附等温线；（f）孔径分布。

3. 电化学性能

在本研究中，TSNs电极分别与两种不同的电解质组装：1 M TEABF4/PC和1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷砜）酰亚胺（EMI-TFSI），并对其电化学性能进行了测试。

3.1 TEABF4/PC电解质电化学性能

如图5a所示，即使在1000 mv s^-1，电压达到3.0 V，TSNs的CV曲线仍保持矩形，这表明理想的电容行为和优良的可逆性。在不同扫描速度（10-5000 mV s^-1）下，CV曲线保留了典型的矩形环，显示出优异的电化学稳定性。此外，当CV曲线下的区域随着扫描速度的增加而扩展时，即使在20000 mV s^-1的高扫描速度下，它们仍然保持接近矩形，这表明具有优越的倍率能力和电解质离子的快速输送。值得注意的是，TSNs在保持其高瞬时功率特性和电容（图5d）的同时，快速充放电最高可达50000 mV s^-1。

恒电流充放电（GCD）测量如图5e所示，结果显示了在不同电流密度下近似理想等腰三角形的几何形状。比电容随电流密度的增加而缓慢下降。在0.2 A g-1时，TSNs电极可提供5.87 mF cm-2的面积比电容。值得注意的是，即使在10.0 A g^-1的高电流密度下，TSNs电极的比电容仍高达4.72 mF cm^-2。结果表明，TSNs电极不仅具有高比电容，而且具有优异的倍率性能。此外，TSN还具有稳定的循环寿命，在1 A g^-1下循环10000次后，可实现91.1%的电容保持率（图5f）。

AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器图5 使用TEABF4/PC电解质，TSNs电极的电化学性能。（a）在1.0–3.0 V、1000 mV s^-1扫描速率下的CV曲线；（b-d）不同扫描速率下的CV曲线；（e）在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（f）循环稳定性。

3.2 EMI-TFSI电解质电化学性能

进一步研究TSNs电极在高压条件下的电化学特性。进行CV测试是为了在1000 mV s^-1的扫描速率下优化OVR从2.0到4.0 V，结果如图6a所示。即使电压达到4.0 V，CV曲线仍呈近似矩形，表明TSNs具有极好的可逆性。如图6c、d所示，CV曲线下的面积随着扫描速率的增加而进一步增大，但即使在50000 mV s^-1的高扫描速率下，曲线仍保持近似矩形，这表明具有优越的倍率能力和电解质离子的快速传输。值得注意的是，在保持良好电容（图6d）的同时，TSNs的充电和放电速率高达50000 mV s^-1，同时具有高瞬时功率的特点。

TSNs电极在不同电流密度（0.2-10 A g^-1）下的GCD曲线如图6e所示，结果表明所有GCD曲线都是近似理想的三角形。TSNs电极在10 A g^-1时也保持了5.52 mF cm^-2的比电容。此外，在2 A g^-1下，TSNs电极的循环性能如图6f，在12000次循环后仍保持初始循环值的90.6%。

AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器图6 使用EMI-TFSI电解质，TSNs电极的电化学性能。（a）在1.0–3.0 V、1000 mV s^-1扫描速率下的CV曲线；（b–d）不同扫描速率下的CV曲线；（e）不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（f）循环稳定性。

4. 性能对比

TSNs电极的Ragone图如图7所示。结果表明，TSNs的能量密度约为7.65 mWh cm^-3，相应的功率密度为208.3 mW cm^-3。TSNs电极的能量密度从7.65下降到4.07 mWh cm^-3，功率密度从208.3增加到9312 mW cm^-3，显示出令人印象深刻的能量/功率比。这些值比以前报道的各种2D电极材料的值更加优异。

AFM：基于二维硅基纳米片的4V高电压超级电容器

图7 TSNs超级电容器的Ragone图，及其与文献报道的其它二维材料器件的比较。

总结与展望

通过CaSi₂和盐酸在-20℃下的反应，成功地合成了新型的TSNs电极材料，该电极在4 V高电压窗下具有优异的储能性能。实验结果表明，所制备的TSNs电极具有高达8.29 mF cm^-2的电容，最大能量密度为7.65 mWh cm^-3。随着功率密度的增加，能量/功率比仍能保持在较高的水平。此外，在EMI-TFSI电解液中循环12000次后，TSNs电极的比电容仍保持在初始值的90.6%，具有很好的循环稳定性。这些结果表明，TSNs有望成为超级电容器的高性能电极材料。