高能量密度电池日益增长的需求，推动了新型电池化学技术的发展，锂硫电池（Li-S）被认为是下一代用于便携式电子设备、电动汽车和电网级存储的高能存储器件。S作为石油精炼的副产品，具有自然含量丰富，价格低廉，对环境无害等优点，但是S和Li2S的绝缘性导致极化和较慢的反应动力学，需要较高的活化电压驱动氧化还原过程。多硫化锂的“穿梭效应”也会导致容量快速下降和库仑效率低。因此，活性物质利用率低、硫负载量低、反应动力学差以及循环稳定性差严重限制了Li-S电池的实际应用。为了解决这些问题，已有的策略是将硫和多硫化物物理限域在碳基材料的孔道内，以及添加夹层或者修饰隔膜阻碍多硫化物的扩散。但是非极性的碳基材料和极性的多硫化锂/Li2S之间相互作用弱，多硫化物的穿梭效应不能被有效的抑制。绝缘硫的堆积也会钝化反应界面，导致缓慢的S-多硫化物-Li2S转化反应动力学。控制S/Li2S的沉积和加速S的氧化还原反应是提高Li-S电池性能的关键。最近的研究报道了金属、金属复合物在Li-S电池中用于加速S转化反应的电催化效应。从固态Li2S到液态多硫化锂再回到固态硫或者从多硫化锂到固态硫，是Li-S电池高倍率性能的控制步。崔屹教授近期报道了Li-S的充电产物S可以在室温下维持过冷的液体状态，有利于实现液体-液体的转化反应动力学。
斯坦福大学崔屹教授课题组通过建立光学池进行实时成像和监测S的演化过程以理解反应机制，系统的研究了S在不同的集流体上的生长行为，并将其与电化学性能关联分析。在室温下充电时，观测到了碳表面固态硫晶体的出现，以及Ni集流体表面生长的硫液滴。液态硫实现了高移动性以及快速的相转变，加速了电池循环时的氧化还原化学以及动力学。与固态硫相比，可逆容量、反应动力学、循环寿命等指标都得到了较大的提升。并且表明“死Li2S”是造成极化和循环容量下降的原因，但可以被Ni催化分解。设计了一种轻质的三维Ni包覆密胺泡沫电极用于高倍率、长寿命的Li-S电池。
1.构建光学池实时观测电极表面的S演化过程，结合电化学性能和理论计算，系统研究了不同集流体表面的S演化行为差异，并将其和电化学性能关联分析；
2.发现了Ni、C、Al表面不同的S演化行为，Ni表面的过冷液态硫可以有效加速氧化还原反应并改善电池循环期间的动力学；
3.设计的3D Ni互连结构电极有效提升了Li-S电池性能，并提出了进一步改进的策略。
图1 过冷液态硫用于Li-S电池：(A) 原位光学观察S的演化过程；(B) 设计的三维结构电极用于高性能Li-S电池。
作者首先评估了Ni包覆的Al箔（Ni）、商业化碳包覆的Al箔（C）以及铝箔（Al）三种集流体的性能。以锂金属为阳极，阴极采用上述三种集流体，用多硫化锂电解液组装纽扣电池，进行恒流充放电和循环伏安测试（CV）电池性能。0.05 mA/cm2电流密度时，Ni的充放电曲线包含对应于多硫化物转化的两个电压平台，并且后续过程中保持稳定。而C的放电电压低、充电电压高，并逐渐极化。Al的容量则非常低，对于多硫化物的转化几乎没有活性，第二圈时充放电平台就已经消失。与C、Al的CV曲线相比，Ni电极的峰电流更高、氧化还原峰更尖锐、极化更小。从循环性能来看，0.05 mA/cm2电流密度时，Ni电极50圈后保持率为95%，而C只有14%。0.25 mA/cm2电流密度时C电极已经无法工作，而Ni电极仍有0.05 mA/cm2电流密度对应容量的69%。EIS也进一步证明了Ni电极具有更快的电荷转移能力。
进一步用光学显微镜实时监测S的形貌演化过程，Al表面几乎没有观察到S生长和多硫化物沉积，C电极表面充电时出现S晶体的生长，放电时则有大量的絮凝、模糊颗粒析出。而Ni电极表面充电时出现过冷硫液滴的形核和生长，放电时又能快速的溶解消失，且没有观察到明显的Li2S。进一步用SEM进行表征形貌变化。Al表面充放电后只有一层S/Li2S包覆在电极表面。C电极表面放电后出现了2-3 um的花状Li2S颗粒，充电后表面为S晶体以及未溶的Li2S。而Ni电极放电后表面为垂直生长的Li2S纳米片，充电后又全部转化为S。充电态Ni、C电极的XPS中Li 1s，表明Ni电极充电后表面几乎没有多硫化物、Li2S。S 2p也进一步证明了C表面有对应于Li2S的S2-，而Ni表面只有S0以及Ni-S键。根据上述结果，作者提出了三种电极表明充放电过程（图2）。充电时，小尺寸的硫液滴在Ni表面形核，然后生长接触后汇聚成大液滴，留出更多的活性面积催化多硫化物的转化。放电时，硫液滴还原成可溶性多硫化物，然后在Ni表面形成纳米片状Li2S。而C表面充放电过程中则出现Li2S的累积以及分离的S晶体，阻塞电极电解液界面的活性位点，导致差的反应动力学和快速的容量衰减。Al表面致密的惰性Al2O3弱化了硫物种的吸附，几乎没有反应活性，因此表面只有累积的S/Li2S钝化层。DFT计算表明，S8易于吸附在石墨烯边缘，并且强的结合能导致S8断裂成链，成为硫晶体的晶核。Ni和Al结构表面都添加了一层氧原子，并用(111)面进行计算。Al表面形成致密的氧化层Al-O，S8和Al基底之间的相互作用较弱。而Ni-O则相对更加疏松，并且Ni和S8的相互作用更强。然后，作者又用三种集流体负载S活性材料进行了Li-S测试，Ni基底的容量和库伦效率均高于C和Al。
图2 通过理论计算得出的硫演化过程和机理示意图。充放电过程中各集流体上的硫物种演变示意图：(A) Ni、(B) C和(C) Al。表面吸附的S8的结构和吸附能：(D) 石墨烯边缘、(E) 一层氧覆盖的Ni(111)、(F) 一层氧覆盖的Al(111)。
为了探索硫在二维基底上的生长行为是否可以扩展到三维结构？作者对比了泡沫Ni和CVD生长Graphene后的G/Ni两种电极的S生长行为和电化学性能（图3）。浸入多硫化物电解液的泡沫Ni表面仍然观察到了充电时硫液滴的形核和生长现象，并且放电后完全溶解消失。而G/Ni表面则出现了不规则S晶体的缓慢生长和无规分布。在恒压充电过程中，Ni中的形核位点更多，液态硫比G/Ni中的固态硫生长更快。Ni的倍率性能优于G/Ni，电压滞后也比G/Ni小，CV曲线也更加尖锐。Ni电极在100圈后仍然有500 mAh/g的容量，库伦效率接近99%。作者把Ni电极性能的提升归结于Ni框架对多硫化物的吸附，以及Ni表面液态硫和多硫化物转化动力学的提升。
图3 Ni和G/Ni电极在多硫化锂电解液中的原位光学观察以及电化学性能。(A)Ni的光学照片，(B)Ni在多硫化物电解液中的初态光学照片，(C)Ni电极充到3 V的光学照片，(D) Ni电极放到1.5 V的光学照片。(E) G/Ni的光学照片，(F) G/Ni在多硫化物电解液中的初态光学照片，(G) G/Ni电极充到3 V的光学照片，(H) G/Ni电极放到1.5 V的光学照片。Ni电极充电过程的光学快照：(I)60 s，(J) 90 s，(K) 120 s，(L) 150 s。G/Ni电极充电过程的光学快照：(M) 60 s，(N) 90 s，(O) 120 s，(P) 150 s。Ni和G/Ni电极的Li-S性能：(Q) 倍率，(R) 不同倍率的充放电平台，(S) 0.2 C倍率100圈的循环性能。
为进一步了解Ni基电极性能提升的原因，在Ni表面、石墨烯基面、石墨烯边缘进行了Li2S分解的DFT计算（图4）。Li2S和石墨烯边缘的强相互作用促进了Li2S分解为LiS和Li，但是阻碍了Li进一步扩散远离石墨烯边缘。Li2S和石墨烯基面的相互作用太弱而不能活化Li2S的分解，并且石墨烯基面的LiS和Li比Li2S更不稳定。而Li2S和Ni表面的相互作用程度适中，Li2S分解的速率决速步能垒仅1.07 eV。结合理论计算和上述实验分析，可以解释Ni电极表面可逆性、活性材料利用率、电化学反应动力学的提升。
图4 Ni和graphene表面的Li2S分解和Li离子扩散能垒。(A) Ni、石墨烯基面、石墨烯边缘的Li2S分解和锂离子扩散能垒的比较。表面上Li2S团簇分解和锂离子扩散的能量图：(B) 石墨烯边缘，(C)石墨烯基面，(D)Ni。插图是俯视图示意图。绿色、黄色、灰色和米黄色小球分别代表锂、硫、镍和碳原子。
基于泡沫Ni表面可以快速充放电产生液态硫，为了进一步增加Ni的可及活性位点促进多硫化物的吸附和转化，实现更高比容量和比能量的Li-S电池。作者在密胺泡沫表面采用化学镀构建了一种轻质、三维互联的Ni网结构，仅为6-7 mg/cm2，远低于泡沫Ni的~40 mg/cm2。光学监测同样观测到了类似平面Ni和泡沫Ni的硫演化现象，即充电产生硫液滴，放电时又溶解消失。表现出明显的充放电平台，以及良好的可逆性（图5E）。在0.2 C表现1000 mAh/g，2 C时仍然有450 mAh/g（图5F）。0.5 C长循环时，初始容量825 mAh/g，200圈后稳定在652 mAh/g（图5G）。作者提出，容量衰减可能是由于充电时液态硫的长大，长到一定尺寸后会从Ni表面脱落溶解在电解液中。并提出可有效控制硫液滴尺寸的策略和新型电极有待进一步发展。增加Ni的表面积可有效的增加形核位点，从而改变液滴的合并行为。一种3D互联、内部包覆Ni而表面包覆Al的空心结构，可以有效实现硫液滴在内部的限域生长，有望进一步提升循环寿命。
图5 轻质三维Ni包覆密胺泡沫电极的形貌和电化学性能：(A) 密胺的光学照片。三维Ni包覆密胺泡沫电极：(B) 光学照片，(C) SEM，(D) 多硫化锂电解液中充放电过程的光学照片，(E) 0.2 C不同圈次的充放电平台，(F) 倍率性能，(G) 0.5 C倍率下200圈的循环性能。
结合原位光学显微镜、非原位的实验、DFT理论计算，作者系统的研究了不同集流体表面的S演化行为及其电化学性能。实时监测表明：室温下C表面产生固态硫晶体，而Ni基表面则生成过冷液态硫。过冷液态硫可以实现更高的可逆容量，更快的反应动力学，更长的循环寿命。并从S吸附能、多硫化物转化、Li2S分解及Li离子扩散能垒等方面解释了性能的差异。Ni和多硫化锂之间的强耦合可以有效的抑制多硫化物的溶解，提升S的利用率，加速相变动力学。设计的3D Ni互连结构为S/Li2S的沉积提供了大的有效表面积，为电子和锂离子提供快速的传输路径，并实现了高能量和长寿命的Li-S电池。
Supercooled liquid sulfur maintained in three-dimensional current collector for high-performance Li-S batteries (Sci. Adv. 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aay5098）
原文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaay5098
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