研究背景
电动汽车（EV）的行驶里程限制源于传统的锂离子电池（LIBs）有限的能量密度。锂金属电池（LMBs），采用锂金属负极作为石墨的替代品，已经被认为可以实现接近500 Wh kg-1的卓越能量密度。然而，由于电解质对金属锂的热力学稳定性较低，锂金属电池的循环寿命和安全问题较差，因为锂金属负极和电解质之间存在不可控的副反应。由此产生的不稳定界面导致了机械脆弱的固体电解质间相（SEI）的形成，这诱发了不必要的锂枝晶生长和”死锂”。由于不稳定的SEI根源于不兼容的电解质成分，已经有大量的研究工作来开发和优化电解质成分。
成果简介
近期，弗里堡大学Ali Coskun和韩国首尔国立大学Jang Wook Choi通过整合给电子基团甲基和给电子基团三氟甲基，分别形成4-甲基-1,3-二氧戊环（MDOL）和4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊环（TFDOL），来改变DOL的结构和电子特性。其中，2M LiFSI-TFDOL液体电解质显示出优异的氧化稳定性，最高可达5V，这源于阻碍开环聚合的吸电子的-CF3基团。此外，TFDOL溶剂增强了Li和FSI+-离子之间的配位，这促进了源于阴离子的稳定SEI层的形成，实现了高度可逆的Li沉积/剥离。基于2 M LiFSI-TFDOL与锂金属负极的兼容性增强和宽广的电化学窗口，有限Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）全电池在1 C的100次循环后实现了89%的容量保持率；重要的是，使用2 M LiFSI-5TFDOL-5DME的全电池在220次循环后在1C下有94.5%的容量保持率，从而证明了官能团在控制环状醚基电解质的反应性和性能方面的关键作用。
该工作以“Targeted Functionalization of Cyclic Ether Solvents for Controlled Reactivity in High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题发表在期刊ACS Energy Letter上。第一作者为弗里堡大学Zhao Yan。
研究亮点
（1）了解了O原子在环状醚类溶剂的作用。
（2）在DOL分子上整合给电子基团甲基和给电子基团三氟甲基，分别形成4-甲基-1,3-二氧戊环（MDOL）和4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊环（TFDOL），以改变DOL的结构和电子特性。
（3）吸电子的-CF3基团可阻碍开环聚合，同时降低溶剂化能力，进而2M LiFSI-TFDOL表现出高氧化性与锂负极的相容性。
图文导读
DOL的低氧化稳定性的来源是开环聚合，这使得DOL在高压LMB的应用不可行。另一方面，通过有针对性的功能化调整醚的分子结构，作为下一代LMB的可靠战略，提供了巨大的潜力。为了控制DOL的电子特性，从而控制其反应性，我们选择在DOL的乙基上附加一个供电子的-CH3基团和一个吸电子的-CF3基团，分别获得MDOL和TFDOL溶剂（图1a）。其中，MDOL对金属锂表现出了严重的副反应，这可以从其暗的表面看出来，这可能是由于O原子的供电性增加，而DOL和TFDOL则没有明显的变化，这意味着，与带有供电子基团的MDOL相反，带有吸电子基团的TFDOL与金属锂保持着化学稳定性。
基于这些初步结果，DOL和TFDOL被选作进一步研究。当2M的LiFSI盐溶解在DOL中时，LiFSI触发了DOL的开环聚合，并将基于DOL的液体电解质转变为凝胶状态。与此形成鲜明对比的是，TFDOL可以在透明的液体状态下溶解2 M LiFSI。此外，当溶解2 M LiTFSI时，TFDOL形成了悬浮液，这源于其较弱的溶解力，而DOL保持了液态，在相同的LiTFSI盐浓度下形成了透明的溶液（图1b）。因此，我们选择了2M LiTFSI-DOL和2M LiFSI-TFDOL液体电解质在高压LMB中进行比较分析。质子核磁共振（1H NMR）光谱被用来探测DOL和TFDOL在路易斯酸Al（OTf）3存在下的开环聚合反应性（图1c，d）。加入15.0mM Al(OTf)3引发剂后，TFDOL在2小时后也没有观察到新的峰值，而DOL在1小时后出现了新的峰值，这归因于聚DOL的形成，并且聚DOL与DOL的比例在2小时后有所增加。
图1. (a) 溶剂，即DOL、MDOL和TFDOL的分子结构和特性，以及在溶剂中浸泡10分钟的抛光锂的光学图像。(b) 2 M LiFSI-DOL（凝胶状态）、2 M LiFSI-MDOL、2 M LiFSI-TFDOL、2 M LiTFSI-DOL、2 M LiTFSI-MDOL和2 M LiTFSI-TFDOL（不溶状态）的光学图像。(c, d) 不含或含Al(OTf)3引发剂的液体DOL和TFDOL在1和2小时后的1H NMR光谱（DMSO-d6）。(e) 从LSV获得的Li|Al半电池中电解质的氧化稳定性。(f) 2 M LiTFSI-DOL、2 M LiFSI-MDOL和2 M LiFSI-TFDOL电解质在1 mA cm-2电流密度下与1 mAh cm-2 Li的前75个循环中的库仑效率（CE）。(g) Li|TFDOL电解质|Li电池在10 mV的极化电压下的计时测量曲线，以及极化前后相应的EIS曲线（插图）。(h) 各种电解质的拉曼光谱。
2 M LiFSI-MDOL由于存在弱供电子基团，显示出更差的负极稳定性，而2 M LiFSI-TFDOL的氧化耐受性则扩展到5 V（图1e）。这一结果表明，DOL的合理功能化通过抑制其开环而对电化学稳定性窗口产生了影响。由图1f看出2 M LiFSI-TFDOL在前75个循环中显示出更稳定的CE，即99.0%（图1f）。另外，在电流密度为1 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2的情况下，平均CE为98.5%，这表明三氟甲基化并没有损害体面的锂剥离/电镀行为。锂离子转移数（LTN）是LMBs中电解质的另一个重要参数。2M LiFSI-TFDOL的LTN（0.68）比2M LiTFSI-DOL（0.53）高（图1g），可能是由于TFDOL的弱溶解力促进了Li和FSI阴离子之间的配位。为了阐明电解质的溶剂化结构，对2M LiTFSI-DOL、2M LiFSI-MDOL和2M LiFSI-TFDOL电解质进行了拉曼光谱分析（图1h）。在2 M LiTFSI-DOL和2 M LiFSI-MDOL电解质中，大多数阴离子以接触离子对（CIPs，一个阴离子与一个Li配位）的形式存在。与基于DOL和MDOL的电解质不同，在2M LiFSI-TFDOL电解质的情况下，大多数阴离子仍处于聚集状态（AGG，一个阴离子与两个或更多的Li配位）（755 cm+-1）。这种差异赋予了TFDOL相对较弱的溶解力，以诱导阴离子的SEI组成。与DOL溶剂相比，TFDOL溶剂中-O-原子的电子密度降低，导致溶剂化能力减弱，这再次归因于-CF3官能团的电子抽离性质的定向功能化。
锂的形态是通过扫描电子显微镜（SEM）观察到的。在2M的LiTFSI-DOL电池中观察到一个松散的表面，晶粒尺寸小，锂的生长不规则（图2a），而在2M的LiFSI-TFDOL电池中电沉积的锂的表面保持明显的紧凑、均匀和平整（图2b）。为了研究锂在循环后的形态演变，在1 mA cm-2、截止容量为1 mAh cm-2的条件下进行了30次循环后，将锂-铜半电池分解。2M的LiTFSI-DOL电池在金属锂的表面显示了非常厚的SEI膜（图2c）。相比之下，在2 M LiFSI-TFDOL电池中观察到大而干净的锂晶粒，反映出2 M LiFSI-TFDOL电解质与金属锂负极的界面稳定性有所提高（图2d）。与较低的CE和不均匀的Li沉积有关，2 M LiTFSI-DOL电池显示了非常厚的Li层，在30个循环后的厚度为74 μm（图2e）。相反，在相同数量的循环后，在2 M LiFSI-TFDOL电池中观察到非常薄的锂层，只有14微米，其中电镀的锂密切接触（图2f），指出其在反复循环中的均匀的电化学电镀和剥离过程。
图2. (a, b) 在(a) 2 M LiTFSI-DOL和(b) 2 M LiFSI-TFDOL电解质中，1 mAh cm-2的锂电镀形态的SEM图像。(c, d) 在(c) 2 M LiTFSI-DOL和(d) 2 M LiFSI-TFDOL电解质中，以1 mA cm-2的截止容量进行30次循环后的锂的形态学。(e, f) 在(e) 2 M LiTFSI-DOL和(f) 2 M LiFSI-TFDOL电解质中，铜基底上的锂的横截面SEM图像。
如图3a所示，我们评估了使用不同电解质的NCM811全电池，以确定功能化在实际电池环境中的影响。我们使用20微米的锂箔作为这些全电池的负极（N/P比为2.5），并在充电和放电中以1 C（1 C = 200 mA g-1）的高倍率循环，电压范围为3-4.4 V（图3a,b）。由于对金属锂有严重的副反应，2M的LiFSI-MDOL电解液只能循环10次就突然失效。值得注意的是，使用2 M LiFSI-TFDOL电解液的Li-NCM811全电池在100个循环中表现出了出色的循环性能，比容量为147 mA h g-1，在1 C时容量保持率为89.0%，考虑到该系统是作为单一溶剂测试的，没有任何添加剂，这是非常了不起的。此外，1 M LiPF6-EC-EMC碳酸盐基电解质表现出快速的容量衰减，50个循环后仅保留了115.7 mA h g-1的比容量（图3c）。为了进一步改善全电池的电解质性能，将TFDOL与DME以不同的体积比混合（图3d,e）。更重要的是，使用2 M LiFSI-5TFDOL-5DME的全电池在220次循环后，在1C下有94.5%的保持率。与使用2 M LiFSI-5DOL-5DME和2 M LiFSI-DME的电池相比，这种循环性能的明显改善显示了TFDOL本身的优势（图3d）。此外，即使在N/P比为1.0和20mg cm-2的超高负载的极端恶劣条件下，使用2 M LiFSI-5DOL-5DME电解质的全电池在100次循环后可以保持95.9%的保持率（图3e）。
图3. (a, b) 在(a) 2 M LiTFSI-DOL和(b) 2 M LiFSI-TFDOL电解质中，Li|NCM811全电池在1 C时的静电放电-电荷曲线。(c) 不同电解质的NCM811锂电池在1℃时的循环性能和CE。(d) 使用不同混合溶剂的Li|NCM811全电池在1℃时的循环性能。(e) 使用N/P比为1.0的TFDOL基电解质的高负载Li|NCM811全电池在0.5℃时的性能。所有锂箔的厚度为20微米，1 C = 200 mA g-1。
X射线光电子能谱（XPS）分析被用来系统地探测1 C下20个循环后Li|NCM811全电池的SEI和正极电解质间相（CEI）组成。在C 1s光谱（图4a-c）中，2 M LiFSI-TFDOL电池的SEI显示一个CF3峰（292.9 eV），表明TFDOL参与形成SEI。从2M LiFSI-TFDOL电池中观察到的较弱的C-C-O峰（286.5 eV）表明，与2M LiTFSI-DOL和2M LiFSI-MDOL电解质相比，TFDOL对锂负极的副反应较弱。在F 1s光谱中（图4d-f），2 M LiFSI-TFDOL电解质中较强的S-F信号（688.1 eV）表明更多的FSI阴离子参与了SEI的形成。在S 2p光谱（图S20）中，2 M LiFSI-TFDOL电池观察到一个明显的Sn2-峰（161.5 eV，162.3 eV），而2 M LiFSI-MDOL电池没有出现，表明LiFSI在2 M LiFSI-TFDOL电池中被更严重地反应。同时，2 M LiTFSI-DOL电池中Sn2-峰的低强度显示了LiTFSI的弱分解。值得注意的是，在C 1s光谱（图4g-i）中，来自2 M LiTFSI-DOL电池的CEI呈现出一个极高的C-O（286.5 eV）峰，这是因为DOL的严重开环聚合，而该峰在2 M LiFSI-TFDOL电池中基本减弱，验证了溶剂分解被明显抑制。
此外，在NCM811正极表面观察到一个新的-CF3峰，位于292.9 eV，表明TFDOL参与了NCM811正极表面CEI膜的形成。在F 1s光谱中（图4j-l），与2 M LiFSI-MDOL相比，2 M LiFSI-TFDOL中显示出CEI富含LiF的特性。同时，2 M LiTFSI-DOL的LiF峰被削弱，这是因为LiTFSI的分解较弱。通过我们有针对性的功能化方法来控制DOL的反应性，引入了一种新的单环醚溶剂，并成功地与原本不相容的LiFSI盐配对，这在高压LMB中实现了优异的电化学性能。
图4. (a-f) 使用(a, d) 2 M LiTFSI-DOL, (b, e) 2 M LiFSI-MDOL, 和 (c, f) 2 M LiFSI-TFDOL 电解液的Li|NCM811全电池中SEI的C 1s和F 1s XPS图。(g-l) 在1摄氏度的20个循环后，使用(g, j) 2 M LiTFSI-DOL, (h, k) 2 M LiFSI-MDOL, 和(i, l) 2 M LiFSI-TFDOL电解质的Li|NCM811全电池中CEI的C 1s和F 1s XPS谱。
总结与展望
综上所述，我们证明了用三氟甲基对环状醚进行定向功能化，以操纵其物理、化学和电化学特性，从而满足负极和正极作为高压LMB单一溶剂的要求。三氟甲基化不仅抑制了开环聚合，实现了强大的吸电子效应所带来的优异的抗氧化性，而且在半电池锂和全电池锂的配置中都有优异的循环性能。溶剂的功能化以阻断界面恶化，为开发实用的锂金属电池的新的醚类溶剂提供了一个很好的途径。
文献链接：
Yan Z, Zhou T, Baster D, et al. Targeted Functionalization of Cyclic Ether Solvents for Controlled Reactivity in High-Voltage Lithium Metal Batteries [J]. ACS. Energy Lett, 2023.
DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01004
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c01004
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