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离子交换技术辅助制备高性能碳包覆NiO阵列柔性电材

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离子交换技术辅助制备高性能碳包覆NiO阵列柔性电材

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研究背景

柔性锂离子电池以其优异的柔韧性能和电化学性能逐渐成为柔性电子产品中不可或缺的能量来源。由于对日益增长的高容量需求，科学家们正致力于用过渡金属氧化物负极材料制备高性能柔性锂离子电池以取代目前基于石墨负极的柔性锂离子电池。制备传统方法（水热、离子热、溶剂热等方法）的TMOs负极材料时，由于过渡金属氧化物（TMOs）的颗粒性和低导电性，制备需要使用添加粘合剂和导电剂不可避免地降低了电池能量密度；另外，锂化和去锂化造成的巨大体积变化还会导致电极材料脱落的问题，这也极大地限制了TMOs材料的实用性。

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成果简介

近期，来自江汉大学的梁济元副教授等人提出了以离子交换技术在柔性碳布上制备具有高负载和高性能碳包覆氧化镍阵列柔性电极（C@IENiO-CC）。该方法采用传统石墨烯制备常用的MgO载体作为离子交换前体，这是因为MgO在高温下性质稳定，且在水溶液中水解成Mg(OH)2，根据溶度积规则，可进一步将Mg(OH)2交换成其他过渡金属化合物，最后通过低温脱水反应，得到碳包覆的过渡金属氧化物电极材料。这种间接碳包覆-转化合成策略，可以避免传统后期碳包覆造成过渡金属氧化物在高温下造成的碳热还原副反应问题。所得的碳包覆NiO阵列具有良好的结构、电化学稳定性和高的锂离子、电子传输效率，可显著提高NiO材料的柔性电池电化学性能。具有4 mg cm-2高负载量的C@IENiO-CC在0.25 mA cm-2下有着3.08 mAh cm-2的高容量，另外在8 mA cm-2的大电流下依然具有1.78 mAh cm-2的容量和高达300圈的稳定循环。基于这些优异的性能，研究人员通过CV、EIS等一系列表征进一步深入地探究了C@IENiO-CC材料的储锂机制。除此之外，梁教授团队还对柔性电极软包电池测试，该研究证明了C@IENiO-CC负极在柔性锂离子电池里的实用性。相关研究成果以“High-performance flexible lithium-ion battery electrodes: ion exchange assisted fabrication of carbon coated nickel oxide nanosheet arrays on carbon cloth”为题，近日发表在国际知名权威期刊Advanced Functional Materials上。 

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研究亮点

A. 以离子交换技术助力制备高性能柔性电池材料；
B. 对C@IENiO-CC材料的结构稳定性探究；
C. 对C@IENiO-CC材料的优良倍率性能的电化学动力学机理表征；
D. C@IENiO-CC材料的柔性软包电池测试。

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图文导读

C@IENiO-CC材料的制备方法如图1a所示。首先通过电化学方法在CC沉积片状纳米Mg(OH)2阵列（Mg(OH)2-CC），然后Mg(OH)2-CC与葡萄糖先后进行了水热反应、800℃高温脱水碳化以形成具有高度石墨化的碳包覆片状纳米MgO阵列（C@MgO-CC），随后只要对C@MgO-CC进行简单的Ni2+离子交换和烘干处理就得到了最终目标物(C@IENiO-CC）。图1c-f的SEM照片表明了在合成过程中材料的纳米片状阵列物理结构被很好地保持，证明了该合成方法的温和性。

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Figure 1. a) Schematic illustration of fabrication of C@IENiO-CC freestanding electrode. Typical SEM images of b) bare carbon cloth, c) Mg(OH)2-CC, d) C@MgO-CC, e) C@IENi(OH)2-CC, and f) C@IENiO-CC.
图2aI和II的照片表明合成的C@IENiO-CC和其前驱体Mg(OH)2-CC有着相同的宏观结构。图2aIII则证明了C@IENiO-CC符合柔性电池对优良柔韧性的要求。图2b的XRD能直观反映合成过程中的物相变化。如图2c所示，C@IENiO-CC的纳米多孔结构完整且均匀分布，这有利于Li+在电化学反应中快速扩散，也进一步揭示了本合成方法的温和性。图2d的TEM图则证明了C@IENiO-CC片状结构且元素分布均匀，同时还存在少量的镁元素。如图2e的HRTEM图所示，碳被成功地包覆在了IENiO材料上，同时测量到的晶格间隙属于NiO的（111）和（200）晶面。

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Figure 2. a) Photographs of sample electrodes: I – Mg(OH)2-CC, II and III – C@IENiO-CC. b) XRD patterns of C@IENiO-CC and relevant intermediate products. c) Magnified SEM image of C@IENiO-CC. d) TEM image of C@IENiO-CC and corresponding elemental mapping images of C, O, Ni, and Mg. e) HRTEM image of C@IENiO-CC.
      图3a Raman中D峰和G峰分别属于石墨化的碳和无定型的碳，通过计算其比值则可确定NiO的存在与否无关石墨化程度。图3b的XPS广谱元素测定表面Ni、O、C、Mg的元素相对量分别为35.6%、38.3%、25.2%、0.99%（图3c）。图3d的HRXPS证明Ni是以+2价的形式存在于C@IENiO-CC中。而图3e则说明O元素有着Ni-O、C-O、C=O键。图3f揭示-C-C、C-O-C、C=O键的存在。结合图3d和3f来看，可得知-C-C键可溯源于碳包覆，而C=O键和C-O-C键则是基于碳包覆表面的氧化层。

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Figure 3. a) Raman spectra of CC, IENiO-CC, and C@IENiO-CC. b) XPS survey spectrum and c) corresponding contents of Ni, O, C, and Mg of C@IENiO-CC. d-f) High-resolution XPS spectra (HRXPS) of Ni 2p, O 1s, and C 1s of C@IENiO-CC, respectively.
      图4a-d展示了4种材料的前两圈充放电曲线。它们有着高度相似性。其中有碳包覆的电极材料（C@NiO-CC、C@IENiO-CC）的首圈库伦效率和保持率明显高于无碳包覆的电极材料（NiO-CC、IENiO-CC），这证明碳包覆的优越性。由于碳包覆可抑制体积膨胀且可减少副反应，C@IENiO-CC展现了比肩商用石墨电极的首圈库伦效率（91.2%）。另外，离子交换合成的NiO电极的电化学性能更是超越了传统方法合成的NiO电极，这可归功于于未置换的Mg2+作为掺杂物起了稳定晶体结构、提高导电性和Li+扩散性的作用。如图4e和4f所示，C@IENiO-CC比IENiO-CC有着更大的容量衰减（(QC1st-QC2nd)，这说明碳包覆或多或少存在副反应；但是反观C@IENiO-CC中的NiO有着和IENiO-CC一样的容量贡献(QT2nd-QC2nd)，这证明了碳包覆的存在与否无关于IENiO的容量贡献。

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Figure 4. 1st and 2nd discharge-charge curves of a) NiO-CC, b) C@NiO-CC, c) IENiO-CC, and d) C@IENiO-CC between 3 and 0.01 V at 0.25 mA cm-2. 1st and 2nd discharge curves of e) IENiO-CC and f) C@IENiO-CC between 0.6 and 0.01 V at 0.25 mA cm-2 illustrating origin of capacity contributions.
      从图5a可知C@IENiO-CC的稳定储锂容量为3.25 mAh cm-2，而其首圈后的容量增长可归因于电极的活化效应。如图5b和5c所示，当电电流密度为0.25、0.5、1、2、4、6、8 mA cm-2时，C@IENiO-CC所得容量高达3.08（1322 mAh/g）、2.98、2.65、2.48、2.23、2.0、1.78 (712 mAh/g) mAh cm-2，明显优于NiO-CC、C@NiO-CC、IENiO-CC，且数倍高于商用石墨电极。在图5d所示的长效性测试中，C@IENiO-CC也有着最好的循环稳定性和最高的容量表现。当对比其它相似的NiO电极电化学性能（图5e），不难察觉C@IENiO-CC拥有极佳的倍率性能。以上发现再次证明了碳包覆和离子交换合成的优越性。

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Figure 5. a) First five discharge-charge cycles of C@IENiO-CC. b) GDC curves at increasing current densities for C@IENiO-CC. c) Rate performances of NiO-CC, C@NiO-CC, IENiO-CC, and C@IENiO-CC at increasing current densities. d) Cyclic performances of NiO-CC, C@IENiO-CC, IENiO-CC, and C@IENiO-CC at 0.5 mA cm-2. e) Comparison in rate capability with previously reported state-of-the-art NiO based anodes, including CNTs/NiO, NiO@C/pRGO, Ni/NiO/C, NiO@NiO/NF-600, NiO/3DGS, NiO-400, and NiO/GQDs-COOH.
      研究团队利用变速CV的峰值（图6a）做了如图6b和6c所示的线性拟合，然后进一步表征了C@IENiO-CC的容量贡献机制。如图6d所示，C@IENiO-CC在低扫速时以扩散贡献为主，提高扫速时则逐渐由扩散贡献转为电容贡献为主。除此之外，EIS研究显示C@IENiO-CC的欧姆阻抗、电荷转移阻抗和界面扩散性都显著优于IENiO-CC，表明具有纳米多孔结构的碳包覆有助于提高电极材料的导电性和Li+扩散性。由此，该团队进一步通过计算两种电极的Li+扩散系数证明了碳包覆对电极电化学动力学的有效性（C@IENiO-CC和IENiO-CC的Li+扩散系数分别为2.23 × 10-13 and 8.86 × 10-14 cm2 s-1）。

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Figure 6. a) CV curves of C@IENiO-CC at increasing scan rates of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5 mV s-1. b) b values for C@IENiO-CC determined from Equation (7) based on anodic and cathodic peak currents collected from part(a). c) Linear relationship of i/v1/2 vs. v1/2 for C@IENiO-CC at 2.3 V. d) Breakdown of capacity as capacitive and diffusion contributions at increasing scan rates for C@IENiO-CC. e) Nyquist plots of C@IENiO-CC and IENiO-CC, with local enlargement as inset. f) Curve of Z′ vs. ω-1/2 (ω = 2πf) in low frequency zone for C@IENiO-C and IENiO-CC.
      为了探究C@IENiO-CC在软性锂离子电池的实用性，梁教授等人进行了软包电池组装测试（其结构如图7a）。如图7b所示，软包电池在0到180 度弯折范围内展现出良好柔韧性和循环稳定性。图7c更生动地展现了C@IENiO-CC软包电池在不同弯曲条件下可以持续点亮10盏LED灯泡，证明了该电池在全角度弯折范围内均有稳定的电压输出。以上结果表明：C@IENiO-CC电极具有高度柔韧性和稳定性。

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Figure 7. a) Schematic illustration for construction structure of C@IENiO-CC based pouch cell. b) Cycling performance of C@IENiO-CC based pouch cell under increasing bending states of 0°, 90°, and 180°, followed by returning to 0°. c) Photographs for demonstration of flexibility of pouch cell through lighting up LED bulbs under flat and bended states.

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总结与展望

根据以上所得结果，该研究证明了离子交换技术可有效地提高过渡金属氧化物的柔性锂离子电池电化学性能。其原因可归纳为以下五个方面。首先，离子交换技术以其温和性可有效维持纳米多孔结构，从而促进电极材料的Li+运输扩散。其次，梁教授团队提出的合成方法不仅可以提高碳包覆的石墨化程度而且还能规避高温碳化过程中对过渡金属氧化物的还原效应，从而保证了电极材料的高导电性、抑制了还原物造成的副反应。第三，具有纳米多孔结构的碳包覆可有效缓解电极材料体积膨胀问题，确保了电池的长效循环性。第四，Mg2+离子的掺杂作用提高了NiO的导电性、稳定了电化学过程中NiO的晶体结构、促进了Li+的传导扩散。总体而言，该研究深度展现出离子交换技术助力制备碳包覆过渡金属氧化物在柔性储能材料领域有着巨大的应用潜力。

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文献链接

High Performance Flexible Lithium-Ion Battery Electrodes: Ion Exchange Assisted Fabrication of Carbon Coated Nickel Oxide Nanosheet Arrays on Carbon Cloth. Advanced Functional Materials, 2021, DOI：10.1002/adfm.202101199.
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202101199
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