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物理所胡勇胜&上大施思齐&滑铁卢大学&悉尼大学AEM:关联机制–NaSICON高电导率起因几何?

物理所胡勇胜&上大施思齐&滑铁卢大学&悉尼大学AEM:关联机制--NaSICON高电导率起因几何?

物理所胡勇胜&上大施思齐&滑铁卢大学&悉尼大学AEM:关联机制--NaSICON高电导率起因几何?

【研究背景】

过去的几十年中,可充电电池的大规模储能应用获得了相当大的关注,例如电网和电动汽车。为了追求更安全和更高能量密度的电池,对电池电解质提出了越来越严格的要求,常规电池中使用的有机液态电解质受到安全问题及其有限的电化学窗口的限制,用固态电解质代替液态电解质可以潜在地解决这些问题,同时还可以配合高压正极材料和Li / Na等金属阳极来实现高能量密度电池。钠超离子导体(NaSICON,Na1+nZr2SinP3-nO12(0≤n≤3))因其具有高的导电性以及出色的化学和热稳定性,被认为是最有潜力的固态电解质之一,通过不等价掺杂取代可以进一步提升其电导率,然而,其离子传输的基本机制仍不完全清楚,尤其针对菱面体相的离子传导路径仍存在争议。

【成果简介】

基于上述钠超离子导体的离子传导机制问题,中国科学院物理研究所陈立泉院士团队联合上海大学施思齐教授(共同通讯作者)、悉尼大学Maxim Avdeev(共同通讯作者)以及滑铁卢大学Linda F. Nazar(共同通讯作者)等人通过结合中子粉末衍射(Neutron powder diffraction,NPD)和从头算分子动力学(AIMD)的方法揭示了菱面体相Na+离子的分布和传输机理,澄清了关于Na2-Na1和Na2-Na2途径的两种不同推测之间的差异。此外,结合多种计算方法,揭示了单斜Na3Zr2Si2PO12结构中此前未被报道过的Na5位置,基于此提出了Na+离子关联迁移机制。此外,计算工作还揭示了NaSICON结构中电导率提高的起因,即通过增加体系Na+离子浓度,库仑斥力增加引起的关联迁移增强。进一步对掺杂的NaSICON材料的系统阻抗研究结果支持了这一发现。相关工作以“Correlated Migration Invokes Higher Na+-Ion Conductivity in NaSICON-Type Solid Electrolytes“为题发表于近期的Advanced Energy Materials杂志上,物理所Zhizhen Zhang与上海大学Zheyi Zou为文章共同第一作者。

【研究亮点】

a.    基于不同温度下的中子粉末衍射数据,结合价键能态(Bond valence energy landscape, BVEL)法、密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算以及最大熵法(maximum entropy method,MEM)和Rietveld分析揭示了之前未报道过的高能位点(Na5位点);

b.    通过使用从头算分子动力学和CI-NEB方法来探索Na3Zr2Si2PO12中的离子传输机理,得到基于五钠离子占据位模型的关联跳跃机制,阐释了该材料体系高离子电导的原因。

c.    设计不同掺杂策略,结合电化学阻抗分析,研究关联机制的影响因素,验证了Na+离子浓度对关联机制的重要影响。

【图文导读】

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图1. 单斜和菱面体相NaSICON晶体结构模型

(a)    菱面体相NaSICON结构框架(蓝色为ZrO6多面体,灰色为Si(P)O4多面体),和单斜相结构框架(绿色为ZrO6多面体,浅紫色为Si(P)O4多面体;轴 转换为等效的菱面体系统);

(b)    文献中报道的叠加的单斜相框架(箭头表示不同文献之间的模型略有偏差, 绿色、浅紫色和红色分别表示Zr、Si(P)和O位置);

(c)    虚线圆圈显示了对Na+离子传导有积极作用但在之前已发表模型中不存在的位置;

(d)    具有额外Na5位点的最终完整参考模型。

如图1(a)所示,从单斜相向菱面体相转变伴随着轻微的晶格剪切畸变,虽然在[Zr2Si2PO12] 3-框架的结构上已达成共识,但在Na亚晶格的描述中仍存在实质性差异。根据NPD数据对结构进行的价键能态(BVEL)法计算结果表明,Na1和Na3之间的空间((图1c)中红色虚线圆圈勾勒位置)与先前提出的晶体学模型中占据的位点一样,对Na+传输同样有利。同时精修结果表明,该位点即Na5的占有率(0.12)最低,表明它具有最高的能量,但Na5跃迁到其邻近的局部极小值的能垒并不高(≈0.47 eV),因此使其有参与离子传输的可能。进一步,结合密度泛函理论计算、最大熵法和Rietveld分析,结果的完全一致性提供了Na5位被占有的强有力的证据。

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图2. AIMD模拟和MEM得到的单斜和菱面体结构Na3Zr2Si2PO12中的Na+离子扩散途径示意图

AIMD模拟得出的单斜Na3Zr2Si2PO12在1400 K时的Na+离子概率密度等值面(黄色):(a)单个晶胞和(b)2a×1b×2c晶胞;

AIMD模拟得出的菱面体Na3Zr2Si2PO12在1400 K时的Na+离子概率密度等值面(黄色):(c)单个晶胞和(d)1a×2b×1c晶胞;

(e) 两种可能的局部传导途径;

(f)基于NPD数据的MEM分析得出的核密度分布;

(g)在Na1位点附近的相同数据的放大特写视图。

1400 K下模拟单斜结构晶胞的Na+离子概率密度(图2a,b)表明,所有五个位点的Na+离子都参与了三维网络上的扩散,但是沿着[101]方向(红线标示)的概率密度较低,连接了两个相邻的bc平面之间的扩散路径。同样的,菱面体结构晶胞在1400K下模拟的Na+离子的概率密度(图2c, d)中Na+两种可能的传导途径如2(e)所示:第一种为Na2-Na3-Na1-Na3-Na2(蓝色箭头指示)和第二种途径Na2-Na3-Na3-Na2(绿色箭头指示),所有途径都遵循Na2-Na3-Na1-Na3-Na2轨迹,并且没有观察到Na2-Na2直接的扩散。

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图3. AIMD快照和van Hove相关函数的关联迁移的证据

(a-d)在AIMD模拟期间,在1400 K下10 皮秒和13 皮秒之间的Na+离子相关迁移的图示;

(e-f) AIMD模拟得出的1400K下单斜Na3Zr2Si2PO12的van Hove相关函数的Gs和Gd部分的图。

Na+离子迁移的两种极端情况是:(1)通过单个Na+离子的不相关跳跃;(2)通过关联机制,其中几个Na+离子同时跳到其相邻的位置。AIMD快照观察到涉及不同数量的Na+离子关联迁移的多个事件,在相对较短的时间范围内(1皮秒)涉及多个相邻Na+离子的这种高频率事件表明了NaSICON结构中Na+离子迁移的高度关联性。宏观地,计算van Hove关联函数进一步证实了关联迁移机制。同时,对菱面体相也进行了van Hove关联函数的测试,也显示了单斜相相似的关联跳跃机理。CI-NEB方法计算结果表明与单离子迁移势垒相比,多离子关联机制的迁移势垒明显低得多,进一步说明Na+离子在NaSICON中的扩散是各向异性的,也就是说,在bc平面内的扩散比沿[101]方向的扩散容易得多。

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图4. 不同元素掺杂下NASICON晶胞体积、体相电导率和Na+离子浓度之间的关系图

(a)    晶胞体积与Na+离子浓度的关系;

(b)    体电导率与Na+离子浓度的相关性。浅绿色圆圈和浅紫色圆圈表示具有较大单位晶胞体积的组分;粉色区域表示具有高体相电导率的组分。

为了定量说明这种关联跃迁机制在离子传导中的重要作用,作者还使用新开发的“多面体”方法从AIMD中提取了关联跃迁在所有跃迁事件中的比例。结果表明关联跳跃事件发生的百分比与温度以及Na+离子浓度密切相关,更高的温度以及更高的Na+浓度能有效提高关联跳跃事件发生的比例。为进一步验证结果的可靠性,设计了不同元素的掺杂策略,结合电化学阻抗来研究比较增加Na+浓度和提高迁移率各自对体相电导的影响大小,结果表明在具有高Na+离子浓度的组合物中可获得最高的体相电导率(如图4),这主要是由于Na+ -Na+库仑排斥导致关联迁移百分比的增加,降低了离子扩散的能垒从而有助于电导率的提高。

【总结与展望】

在这项工作中,作者阐明了导致NaSICON材料中的高离子电导率的原因。高能态的Na5位点作为交叉位点使离子得以快速迁移,Na+离子传导主要通过多离子的关联跳跃机制发生,Na+离子浓度的增加导致库仑排斥力增加,并激活更多的关联迁移。系统的实验结果指出与单纯扩大路径框架瓶颈提高迁移率相比,增加Na+离子浓度是提高离子电导率的更有效方法。该工作对钠离子迁移机理的深入理解以及影响离子迁移的因素的系统研究,对于指导新型高导电性固态电解质材料的设计及改性有着关键意义。

【文献信息】

Correlated Migration Invokes Higher Na+-Ion Conductivity in NaSICON-Type Solid Electrolytes. (Adv. Energy Mater.,2019,  DOI:10.1002/aenm.201902373)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902373

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 薄荷糖

主编丨张哲旭


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