锂硫电池：超分子胶囊可逆的存储/释放聚硫化物

超分子材料是由小的有机分子通过非共价作用自组装成规则的结构，具有可调的结构和官能团。其优越的化学可调性，拓扑多样性和动态适应性，使其在调控复杂的传输现象和中间反应具有潜在应用。Li-S电池具有超高的能量密度，成本低廉且对环境友好，被认为是未来最具前景的一种储能设备，但目前锂硫电池面临“穿梭效应”引起的诸如低的硫利用率、自放电现象严重和循环性能差等一系列问题。因此要想得到可靠的Li-S电池，能有效的固定LiPSs(锂硫聚合物)是最基本的条件，目前主要是引入无机物、杂原子掺杂的碳和聚合物来固定LiPSs，这可以有限的缓解穿梭效应，但仍不能满足实际应用的需求。近日，清华大学张强教授课题组提出使用葫芦脲(CB)胶囊与石墨烯复合(G@CB)来实现锂硫电池中LiPSs的封装，结果表明使用了G@CB涂层的Li-S电池的电化学性能有了明显的提高。该成果已经发表在top期刊Angew. Chem. Int. Ed. (11.994)。

图1.a）G@CB中间层可逆的捕获LiPSs（左），石墨烯基底上的CB胶囊（中），CB中的一维微孔通道（右）；b）自适应CB通道中LiPS的可逆存储/传递过程；c）吸附原子在不同材料中接触比的比较

作者选择了CB家族中结构稳定性最高且有最强的形成超分子骨架能力的具有六个甘脲单元的葫芦脲，并对CB独特的吸附行为进行了分析研究，所有的现象都表明在吸附/脱吸附过程中CB的超分子结构得到了很好地保持，同时原位XRD证明了在CB微孔通道中封装的是LiPSs，而不是其他的结晶硫，还提出了CB骨架在吸附/解吸过程中的“呼吸”机制。

图2.a）CB-Li2S6，纯CB和在DME溶剂中溶解的Li2S6的拉曼光谱；b）CB在LiPSs吸附/脱吸附过程中的原位XRD；c）“LiPS呼吸”模型的原理图

为了充分的证明LiPSs存储的可逆性与高效性，作者将CB纳米粒子沉积在石墨烯上，单层多孔的CB紧密的覆盖在石墨烯片上，片与片之间相互连接，生成G@CB薄膜。薄且多孔的G@CB缩短了离子的扩散途径，使离子与胶囊中LiPSs的接触变得容易。将G@CB覆盖在PP上，G@CB涂层可以有效的捕获LiPSs，在游离的LiPSs被消耗完之后可以释放出LiPSs。用G@CB覆盖的PP膜取代纯PP，在0.5C(1C=1672mAh/g)的电流密度下，其容量由893上升到1032 mAh/g，经过300次循环后电池的容量保持在678 mAh/g，更重要的是，其库伦效率维持在92%；相对的，以PP为隔膜的电池库伦效率不断衰减，经过160次循环后CE很快下降到87%，在此之后库伦效率快速下降到80%以下。这些结果表明CB在阻止LiPSs的穿梭效应中起到重要的作用。CB胶囊与石墨烯共同作用加快了LiPSs在G@CB界面吸附与转化的进程，增强了倍率性能，在0.1C下容量高达1084 mAh/g，电流密度上升到2C时容量仍保持在799mAh/g，即使在4C下容量也在691 mAh/g；相反，在纯PP的电池中电流密度从2C-4C时容量急剧的衰减到229 mAh/g。

图3.a）不同电池在0.5C电流密度下的循环性能图；b）Li-S电池的倍率性能图；c）在0.1C电流密度下，高负载Li-S电池（负载硫：4.2mg/cm-2）的循环性能图

设计合理的G@CB有效的提高了Li-S电池的性能，主要有以下几个原因：

• CB对LiPSs的吸附力适中，有利于LiPSs的可逆吸附/脱吸附；

• CB具有大量且暴露的吸附位点，可以大量吸附LiPSs，限制了穿梭效应；

• CB纳米胶囊具有超高的储存/输送流量；

• G@CB在PP上的涂层极薄，几乎不会增加阴极的重量，且多孔结构缩短了离子与吸附位点的扩散路径。

Jin Xie,Hong-Jie Peng, Jia-Qi Huang, Wen-Tao Xu, Xiang Chen, Qiang Zhang, A Supramolecular Capsulefor Reversible Polysulfide Storage/Delivery in Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201710025

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