研究背景

铜是唯一能够有高选择性，可以将CO₂和CO直接转化为有价值的含氧化合物和碳氢化合物的金属。而通过铜电催化转化多碳氧化物和碳氢化合物，是应对气候变化的一种有吸引力的策略，因此人们在铜基催化剂的研究中投入了大量精力。尽管如此，但在反应条件下各种类型的Cu的表面形态仍不明确。此外，尚没有一种原位操作技术能够提供界面的完整图片。因此分析结合需要多次表征的结果。例如，可采用操作表面增强红外光谱（SEIRAS）来研究以CO作为探针分子的可用表面位点，并表明氧化物衍生的Cu（OD-Cu）像Cu面一样优先暴露Cu（100） CORR中的C-C耦合化学。

成果简介

近日，特拉华大学（公立常春藤）的Levi Thompson, Feng Jiao和Bingjun Xu研究员（共同通讯作者）在J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为“Speciation of Cu Surfaces During the Electrochemical CO Reduction Reaction”的文章，研究人员采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）来研究四种常用的Cu表面的形态，即Cu箔，Cu微米/纳米颗粒，电化学沉积的铜膜和氧化物衍生的铜，它们的电势与碱性电解液中的CO还原反应有关。在所有的铜表面上的多种氧化物和氢氧化物均处于负电位，但是，铜箔上的形态不同于微/纳米结构铜上的形态，这证明表面形态与暴露于负电势之前Cu表面的初始氧化程度相关。结合在这四种类型的Cu表面上的反应性和光谱结果，研究人员发现，通过拉曼光谱法鉴定出的含氧表面物质不太可能在促进CO还原反应中形成C₂₊含氧化合物。

图文导读

图1 铜箔的拉曼光谱

（a）在CO饱和KOH / K₂SO₄电解质（0.01 M KOH和0.045 M K₂SO₄，pH = 11.7）中显示的电势下，铜箔的原位拉曼光谱和（b）原位SHINER光谱。在从OCP到–0.8 V的电位阶跃的阴极序列上以0.1 V的间隔收集光谱。

原位拉曼光谱显示铜箔不具有表面增强作用，壳分离的纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）对于检测不同电极电位下的表面物质是必需的。Cu箔上的拉曼光谱在CO气氛中从OCP（〜0.65 V）到-0.8 V的阴极电位阶跃中没有任何特征，除了电解质中的硫酸根离子在980 cm^-1处有一个能带。铜箔在与CORR相关的降低电势下的SHINERS结果表明，Cu（OH）_x和CuO_x物质在低至-0.8 V的条件下持续存在。以612 cm^-1的峰值出现在0.3 V的铜箔上，当电位降低至-0.1 V时蓝移至620 cm^-1。随着电势进一步降低至-0.8 V，其强度减弱，峰位置移至622 cm^-1。

图2 不同形态的铜的拉曼光谱

（a）Cu MPs，（b）Chem-Cu和（c）OD-Cu在CO饱和KOH / K₂SO₄电解质中的电势依赖性拉曼光谱。在从OCP到–0.8 V对RHE的电位阶跃的阴极序列中收集光谱。

在OCP处，表面Cu MPs上存在多个141、222、415、525和613 cm^-1处的表面Cu₂O峰（图2a），这与在电沉积Cu₂O膜（前体）上观察到的谱带一致 OD-Cu的含量（图2c）。与OCP处的铜箔上存在的Cu₂O_1-x种类相比（图1b），表面的Cu₂O的带更清晰地呈现在Cu MP，表明较高的表面氧化度（图2a）。

图3 R 方波电势曲线及其原位拉曼光谱

（a）在CO饱和KOH / K₂SO₄电解质中的铜箔电极上施加的方波电势曲线；

（b）在a中呈现的每个氧化/还原电势保持5分钟后收集的铜箔的原位拉曼光谱；

（c）在a中所示的每个电势下，铜箔上CO吸附的相应拉曼光谱。

为了研究铜催化剂在暴露于还原电势之前的表面氧化态对其在负电势下的形态的影响，采用方波电势曲线收集原位拉曼光谱。在此过程中，将铜箔暴露在逐渐增加的正电势下5分钟，然后进行阴极步骤，使其在-0.4 V电压下持续5分钟（氧化还原电流通常在5分钟内达到稳定值，图3a）。在每个正电位段和-0.4 V的末端收集拉曼光谱（图3b和c）。在该实验中，没有在铜箔中引入Au@SiO₂，并且拉曼特征的出现反映了纳米结构的发展，该纳米结构在氧化还原处理中具有表面增强作用。与图1的结果一致，在OCP电位保持期间没有观察到明显的表面物质拉曼信号，随后在-0.4 V保持稳定。

图4 法拉第效率的比较

CO饱和溶液中铜箔上的CORR（棕色），铜MP（灰色），化学铜（绿色），铜纳米颗粒（橙色）和OD-铜（蓝色）之间的产品法拉第效率的比较。

小  结

原位SERS研究表明，本工作中研究的所有类型的Cu表面上，确实存在与CORR相关的电位的表面含氧物质。然而，Cu箔上表面CuO_x的相对丰度高于微/纳米结构Cu，而表面CuO_x /（OH）_y则相反。CO的存在对于稳定Cu箔上的表面氧化物/氢氧化物是必需的，但对于微/纳米结构Cu则不是。事实证明，不同类型的铜表面上的表面形态差异与还原前铜表面的初始氧化度有关。结合反应性结果得出结论，虽然在CORR条件下确实存在CuO_x和CuO_x /（OH）_y，但它们不太可能是促进C₂含氧化合物形成的活性位点。

文献链接

Speciation of Cu Surfaces During the Electrochemical CO Reduction Reaction （J. Am. Chem. Soc.，2020，DOI：10.1021/jacs.0c02354）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02354 

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