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乔世璋Chem:材料长不薄?那就加把盐!

乔世璋Chem:材料长不薄?那就加把盐!

研究背景

层状二维(2D)材料具有独特电子结构和大比表面积。在过去的几十年中,研究者已通过许多先进方法合成了各种2D层状材料,其在各种应用中显示出巨大的潜力。过渡金属基2D层状化合物中使用最广泛的是过渡金属氧化物,氢氧化物和硫化物,但它们并不能满足日益发展的技术要求,例如超导、电磁干扰屏蔽以及与能源相关的应用。而过渡金属氮化物(TMNs)可以用于超导、催化以及能量存储等。然而,由于其合成受到热力学约束,2D层状TMNs很少见。因此,迫切需要探索在常压下合成2D层状TMNs的方法。值得注意的是,碱金属离子对2D层状TMNs的成功合成具有关键作用

成果介绍

有鉴于此,近日,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授等使用碱性熔融盐作为催化剂,在常压下实现了一系列2D层状TMNs(如MoN1.2、WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2)的大规模(数十克)合成非原位实验表明,通过确保液-气合成并形成TMN-盐-TMN上部结构作为中间产物,熔融盐可以降低2D层状TMNs的形成能。所得的2D层状TMNs在析氢反应中显示出优异的性能。文章以”Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition-Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution“为题发表在著名期刊Chem上。

图文导读

乔世璋Chem:材料长不薄?那就加把盐!

图1. 2D层状TMNs催化熔盐法合成的示意图。

大多数金属或金属氧化物具有较高的熔点,因此它们在NH3气氛下直接氨化是一种固-气反应,此时N原子进入金属晶格是一个热力学缓慢的过程。因此,大多数金属氮化物含氮量较低(氮与金属之比<1),具有简单的化学组成和晶体结构(例如Mo2N,W2N和Ni3N)。相反,混合盐可以显著降低金属和金属氧化物前驱体的熔点,并导致液-气合成反应发生。在熔融状态下,金属前驱体熔化成单体,具有更高的反应活性和更快的反应速率。使用此方法,作者合成了2D层状TMNs,例如MoN1.2,WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2。图1为制备流程图。

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图2. 2D层状TMN纳米片的结构分析。(A,E,I)MoN1.2,WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM图像。(B,F,J)高分辨HAADF-STEM图像。(C,G,K)横截面HAADF-STEM图像。(D,H,L)相应原子排列的示意图。

通过SEM和球差校正STEM揭示了2D晶体的形态和原子结构。图2A,E和I显示了水洗后MoN1.2,WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM图像,证明了这些2D TMNs的结构稳定性。所制备的2D晶体的原子结构显示出六边形分子相,具有类似的0.25 nm面内晶格(图2B,F和J)。在HAADF-STEM图像中(图2C,G和K)可以清楚地看到2D晶体的层状结构。MoN1.2和Mo0.7W0.3N1.2材料显示出相似的层状结构,其单层厚度约为0.6 nm(每晶胞包含3层Mo原子),层间距约为0.5 nm。而单层WN1.5由4个W原子层组成,其单层厚度为0.9 nm,层间距为0.8 nm,这与MoN1.2和已知的W2N3不同。图2D,H和L给出了这些晶体原子排列的示意图。

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图3. 2D层状TMNs的表征。(A&B)MoN1.2和WN1.5的XRD图。(C&D)水洗前后的XPS谱图。(E&F)水洗前后,MoN1.2和WN1.5的N K边XANES光谱。

通过XRD进一步分析了2D TMNs的晶体结构。MoN1.2和Mo0.7W0.3N1.2与Mo5N6具有相似的XRD衍射峰,WN1.5与W2N3具有相似的晶体结构(图3A和B)。但是,根据垂直于各层的TEM图像,MoN1.2和WN1.5在[001]面上的原子排列清楚地显示出独特的层状结构,这与Mo5N6(非层状材料)和W2N3(每晶胞2层W原子)完全不同,表明该TMNs是新发现的2D材料。为了阐明2D TMNs的化学成分,在水洗前后对样品进行了XPS分析。如图3C和D所示,钠含量显著降低到不可检测的水平,表明碱金属盐被完全洗掉。通过比较反应前后样品的组成,可以确定2D TMNs的化学含量(N:Mo为1.2,N:W为1.5)。由于水洗过程中唯一不变的元素是N,因此进行了基于同步加速器的XANES,以观察水洗前后2D TMNs的N K边。正如预期的那样,N K边光谱保持不变(图3E和F),表明2D TMNs具有稳定的结构。

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图4. 催化熔盐法制备2D层状TMN的机理。(A)不同样品的DSC。(B)在不同温度下形态演变的示意图。(C)水洗前MoN1.2纳米片的横截面元素成像。(D)垂直于MoN1.2层的强度线分布图,显示了不同元素的原子分数。(E)2D层状TMN的生长过程。(F)MoO3与不同盐混合的DSC曲线。(G)使用不同盐获得的2D TMN纳米片的TEM图像。

通过一系列实验和理论计算进一步研究了生长机理,在这种方法中,关键变量是温度和碱金属盐。因此,通过控制这两个因素确定了生长机制。首先,对不同样品进行差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA),以确认温度区间。如图4A所示,MoO3-Na2MoO4混合物(608 ℃)的熔点分别低于MoO3(787 ℃)和Na2MoO4(682 ℃)。通过非原位实验在不同温度下获得的产物,对于MoN1.2,2D生长区间为650-700 ℃,而对于WN1.5则为700-800 ℃。当温度更高或更低时,未观察到2D纳米片(图4B)。其次,探索了盐在合成过程中的作用。对于氮化钼,不含盐的最终产物是MoN和MoO2的混合物。因此,计算了MoN和MoN1.2的生成焓,以评估其热力学稳定性。MoN1.2的生成焓为-0.378 eV,高于MoN(-0.395 eV),因此,在温和条件下合成MoN1.2更加困难。加入盐后,获得的是MoN1.2而不是MoN,这表明熔融盐可以降低2D层状TMNs的形成能。有趣的是,水洗前MoN1.2纳米片的横截面元素成像(图4C和D)清楚地显示出盐分布在2D TMNs的层间空间中,表明形成了TMN-盐-TMN超结构。盐直接与(110)晶面相互作用,并降低其活化能(Eb),因此,沿[110]方向2D层状TMNs的生长是有利的并且导致2D形态。

2D层状TMNs的形成包括三个步骤:第一步是从熔融的金属氧化物中形成[MOx]八面体种子,然后将其氨化。最后,TMN晶体的生长是基于熔融盐中离子引起的[MoNx]八面体氨化种子的组装(图4E)。为了验证该方法的通用性,进一步研究了其他碱金属盐对2D层状TMNs合成的影响,锂盐和钾盐均可以通过熔盐法生长2D层状TMNs(图4F)。但是,由于Li+的离子半径较小,锂盐成为除催化剂以外的反应物,这会导致三元氮化物纳米片(如LiMoN2或LiWN2)的生长。而对于钠盐和钾盐,会形成具有TMN-盐-TMN超结构的2D二元氮化物(图4G)。在二元2D层状TMN的合成中,选择盐时考虑了三个因素:(1)盐应包含碱金属离子(例如Na+),以确保离子诱导的2D生长;(2)盐在生长温度下不应与金属氧化物前驱体或NH3反应,以确保2D层状TMNs的催化合成;(3)盐的熔点应适当,以确保在一定温度下的熔融态生长。

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图5. 2D层状TMNs的HER性能。(A&B)在Ar饱和的0.5 M H2SO4溶液中,2D层状TMNs的LSV曲线和相应的Tafel图。(C)Mo0.7W0.3N1.2在酸性条件下对HER的长期稳定性。(D&E)在Ar饱和的1 M KOH溶液中,2D层状TMNs的LSV曲线和相应的Tafel图。(F)Mo0.7W0.3N1.2在碱性条件下对HER的长期稳定性。(G&H)在酸性和碱性条件下将η10与最近报道的2D层状HER催化剂进行比较。

进一步研究了这些2D层状TMNs在HER中的性能。图5A和D分别显示了在0.5 M H2SO4和1 M KOH中不同2D层状TMNs的线性扫描伏安(LSV)曲线。在10 mA cm-2的电流密度下,2D Mo0.7W0.3N1.2在酸性电解液中的最低过电势(η10)为129 mV,在碱性电解质中为122mV,明显低于MoN1.2和WN1.5这种活性增强可以归因于掺杂过程引起的优化W位点。此外,Mo0.7W0.3N1.2在酸性和碱性条件下的Tafel斜率为59和47 mV dec-1(图5B和E),这表明由于氢吸附能力的优化,Volmer步骤不再是速率确定步骤。重要的是,独特的金属-氮键可以确保TMNs的类贵金属电子结构。因此,2D Mo0.7W0.3N1.2在酸性和碱性溶液中均具有很强的稳定性,这是可持续制氢所必需的条件(图5C和F)。将Mo0.7W0.3N1.2与最近研究中报道的其他2D层状HER催化剂进行了比较(图5G和H),显然,由于丰富的金属-氮键和较高价态的金属原子,Mo0.7W0.3N1.2的η10和Tafel斜率值更低

总结与展望

这项研究工作表明,催化熔盐法非常适合在温和条件下合成多种2D层状TMNs。熔融盐在合成过程中充当催化剂,形成独特的TMN-盐-TMN超结构。控制实验揭示了碱金属离子和反应温度在合成中的关键作用:提供了独特的离子诱导生长环境和较低的形成能。制得的2D TMNs表现优异的HER性能,而作为电容性电极材料则具有高体积电容,比大多数常规2D层状材料都好。催化熔盐法简便易行,可用于合成一系列2D层状TMNs,有望为其他2D层状材料的可控合成开辟一条新途径。

文献信息

Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition-Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution (Chem, 2020, DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.037)

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.037

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