乔世璋Chem：材料长不薄？那就加把盐！

层状二维（2D）材料具有独特电子结构和大比表面积。在过去的几十年中，研究者已通过许多先进方法合成了各种2D层状材料，其在各种应用中显示出巨大的潜力。过渡金属基2D层状化合物中使用最广泛的是过渡金属氧化物，氢氧化物和硫化物，但它们并不能满足日益发展的技术要求，例如超导、电磁干扰屏蔽以及与能源相关的应用。而过渡金属氮化物（TMNs）可以用于超导、催化以及能量存储等。然而，由于其合成受到热力学约束，2D层状TMNs很少见。因此，迫切需要探索在常压下合成2D层状TMNs的方法。值得注意的是，碱金属离子对2D层状TMNs的成功合成具有关键作用

有鉴于此，近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授等使用碱性熔融盐作为催化剂，在常压下实现了一系列2D层状TMNs(如MoN_1.2、WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2)的大规模(数十克)合成。非原位实验表明，通过确保液-气合成并形成TMN-盐-TMN上部结构作为中间产物，熔融盐可以降低2D层状TMNs的形成能。所得的2D层状TMNs在析氢反应中显示出优异的性能。文章以”Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition-Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution“为题发表在著名期刊Chem上。

图1. 2D层状TMNs催化熔盐法合成的示意图。

大多数金属或金属氧化物具有较高的熔点，因此它们在NH₃气氛下直接氨化是一种固-气反应，此时N原子进入金属晶格是一个热力学缓慢的过程。因此，大多数金属氮化物含氮量较低（氮与金属之比<1），具有简单的化学组成和晶体结构（例如Mo₂N，W₂N和Ni₃N）。相反，混合盐可以显著降低金属和金属氧化物前驱体的熔点，并导致液-气合成反应发生。在熔融状态下，金属前驱体熔化成单体，具有更高的反应活性和更快的反应速率。使用此方法，作者合成了2D层状TMNs，例如MoN_1.2，WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2。图1为制备流程图。

图2. 2D层状TMN纳米片的结构分析。（A，E，I）MoN_1.2，WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2的SEM图像。（B，F，J）高分辨HAADF-STEM图像。（C，G，K）横截面HAADF-STEM图像。（D，H，L）相应原子排列的示意图。

通过SEM和球差校正STEM揭示了2D晶体的形态和原子结构。图2A，E和I显示了水洗后MoN_1.2，WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2的SEM图像，证明了这些2D TMNs的结构稳定性。所制备的2D晶体的原子结构显示出六边形分子相，具有类似的0.25 nm面内晶格（图2B，F和J）。在HAADF-STEM图像中（图2C，G和K）可以清楚地看到2D晶体的层状结构。MoN_1.2和Mo_0.7W_0.3N_1.2材料显示出相似的层状结构，其单层厚度约为0.6 nm（每晶胞包含3层Mo原子），层间距约为0.5 nm。而单层WN_1.5由4个W原子层组成，其单层厚度为0.9 nm，层间距为0.8 nm，这与MoN_1.2和已知的W₂N₃不同。图2D，H和L给出了这些晶体原子排列的示意图。

图3. 2D层状TMNs的表征。（A&B）MoN_1.2和WN_1.5的XRD图。（C&D）水洗前后的XPS谱图。（E&F）水洗前后，MoN_1.2和WN_1.5的N K边XANES光谱。

通过XRD进一步分析了2D TMNs的晶体结构。MoN_1.2和Mo_0.7W_0.3N_1.2与Mo₅N₆具有相似的XRD衍射峰，WN_1.5与W₂N₃具有相似的晶体结构（图3A和B）。但是，根据垂直于各层的TEM图像，MoN_1.2和WN_1.5在[001]面上的原子排列清楚地显示出独特的层状结构，这与Mo₅N₆（非层状材料）和W₂N₃（每晶胞2层W原子）完全不同，表明该TMNs是新发现的2D材料。为了阐明2D TMNs的化学成分，在水洗前后对样品进行了XPS分析。如图3C和D所示，钠含量显著降低到不可检测的水平，表明碱金属盐被完全洗掉。通过比较反应前后样品的组成，可以确定2D TMNs的化学含量（N：Mo为1.2，N：W为1.5）。由于水洗过程中唯一不变的元素是N，因此进行了基于同步加速器的XANES，以观察水洗前后2D TMNs的N K边。正如预期的那样，N K边光谱保持不变（图3E和F），表明2D TMNs具有稳定的结构。

图4. 催化熔盐法制备2D层状TMN的机理。（A）不同样品的DSC。（B）在不同温度下形态演变的示意图。（C）水洗前MoN_1.2纳米片的横截面元素成像。（D）垂直于MoN_1.2层的强度线分布图，显示了不同元素的原子分数。（E）2D层状TMN的生长过程。（F）MoO₃与不同盐混合的DSC曲线。（G）使用不同盐获得的2D TMN纳米片的TEM图像。

通过一系列实验和理论计算进一步研究了生长机理，在这种方法中，关键变量是温度和碱金属盐。因此，通过控制这两个因素确定了生长机制。首先，对不同样品进行差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA），以确认温度区间。如图4A所示，MoO₃-Na₂MoO₄混合物（608 ℃）的熔点分别低于MoO₃（787 ℃）和Na₂MoO₄（682 ℃）。通过非原位实验在不同温度下获得的产物，对于MoN_1.2，2D生长区间为650-700 ℃，而对于WN_1.5则为700-800 ℃。当温度更高或更低时，未观察到2D纳米片（图4B）。其次，探索了盐在合成过程中的作用。对于氮化钼，不含盐的最终产物是MoN和MoO₂的混合物。因此，计算了MoN和MoN_1.2的生成焓，以评估其热力学稳定性。MoN_1.2的生成焓为-0.378 eV，高于MoN（-0.395 eV），因此，在温和条件下合成MoN_1.2更加困难。加入盐后，获得的是MoN_1.2而不是MoN，这表明熔融盐可以降低2D层状TMNs的形成能。有趣的是，水洗前MoN_1.2纳米片的横截面元素成像（图4C和D）清楚地显示出盐分布在2D TMNs的层间空间中，表明形成了TMN-盐-TMN超结构。盐直接与（110）晶面相互作用，并降低其活化能（E_b），因此，沿[110]方向2D层状TMNs的生长是有利的并且导致2D形态。

2D层状TMNs的形成包括三个步骤：第一步是从熔融的金属氧化物中形成[MO_x]八面体种子，然后将其氨化。最后，TMN晶体的生长是基于熔融盐中离子引起的[MoN_x]八面体氨化种子的组装（图4E）。为了验证该方法的通用性，进一步研究了其他碱金属盐对2D层状TMNs合成的影响，锂盐和钾盐均可以通过熔盐法生长2D层状TMNs（图4F）。但是，由于Li⁺的离子半径较小，锂盐成为除催化剂以外的反应物，这会导致三元氮化物纳米片（如LiMoN₂或LiWN₂）的生长。而对于钠盐和钾盐，会形成具有TMN-盐-TMN超结构的2D二元氮化物（图4G）。在二元2D层状TMN的合成中，选择盐时考虑了三个因素：（1）盐应包含碱金属离子（例如Na⁺），以确保离子诱导的2D生长；（2）盐在生长温度下不应与金属氧化物前驱体或NH₃反应，以确保2D层状TMNs的催化合成；（3）盐的熔点应适当，以确保在一定温度下的熔融态生长。

图5. 2D层状TMNs的HER性能。（A&B）在Ar饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，2D层状TMNs的LSV曲线和相应的Tafel图。（C）Mo_0.7W_0.3N_1.2在酸性条件下对HER的长期稳定性。（D&E）在Ar饱和的1 M KOH溶液中，2D层状TMNs的LSV曲线和相应的Tafel图。（F）Mo_0.7W_0.3N_1.2在碱性条件下对HER的长期稳定性。（G&H）在酸性和碱性条件下将η₁₀与最近报道的2D层状HER催化剂进行比较。

进一步研究了这些2D层状TMNs在HER中的性能。图5A和D分别显示了在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中不同2D层状TMNs的线性扫描伏安（LSV）曲线。在10 mA cm^-2的电流密度下，2D Mo_0.7W_0.3N_1.2在酸性电解液中的最低过电势（η₁₀）为129 mV，在碱性电解质中为122mV，明显低于MoN_1.2和WN_1.5，这种活性增强可以归因于掺杂过程引起的优化W位点。此外，Mo_0.7W_0.3N_1.2在酸性和碱性条件下的Tafel斜率为59和47 mV dec^-1（图5B和E），这表明由于氢吸附能力的优化，Volmer步骤不再是速率确定步骤。重要的是，独特的金属-氮键可以确保TMNs的类贵金属电子结构。因此，2D Mo_0.7W_0.3N_1.2在酸性和碱性溶液中均具有很强的稳定性，这是可持续制氢所必需的条件（图5C和F）。将Mo_0.7W_0.3N_1.2与最近研究中报道的其他2D层状HER催化剂进行了比较（图5G和H），显然，由于丰富的金属-氮键和较高价态的金属原子，Mo_0.7W_0.3N_1.2的η₁₀和Tafel斜率值更低。

这项研究工作表明，催化熔盐法非常适合在温和条件下合成多种2D层状TMNs。熔融盐在合成过程中充当催化剂，形成独特的TMN-盐-TMN超结构。控制实验揭示了碱金属离子和反应温度在合成中的关键作用：提供了独特的离子诱导生长环境和较低的形成能。制得的2D TMNs表现优异的HER性能，而作为电容性电极材料则具有高体积电容，比大多数常规2D层状材料都好。催化熔盐法简便易行，可用于合成一系列2D层状TMNs，有望为其他2D层状材料的可控合成开辟一条新途径。

Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition-Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution (Chem, 2020, DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.037)

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.037