通讯作者：Kisuk Kang
通讯单位：韩国首尔大学
锂氧电池有极高的理论能量密度，在过去十年里吸引了研究者们大量的关注。然而，锂氧电池的实际应用受到相关电化学反应可逆性差及其低能效的阻碍。这些问题可部分归因于绝缘放电的产物（过氧化锂，Li2O2）实现再次电化学充电相当困难。为了解决这一问题，许多研究集中在寻找合适的催化剂来促进Li2O2的可逆分解，特别是贵金属和金属氧化物催化剂，从而提高了催化反应的可逆性。然而，尽管催化活性相对较高，但后来发现催化剂的选择性一般较差，导致涉及严重的电解质分解等各种副反应。最近，作为传统催化剂的替代者，氧化还原介质（RMs）已被证明在促进Li2O2可逆形成-分解方面对放电产物具有较高的选择性。氧化还原调解是由RM的本征氧化还原电位和Li2O2充电电位的差异所驱动，使RMs能够选择性地分解Li2O2。常用的RMs包括四甲基哌啶氧基（TEMPO）、四噻呋烯。二甲苯那嗪和卤化锂（例如碘化锂、溴化锂），能够显著降低极化程度，提高能源效率，催化Li2O2可逆的形成-分解。
氧化还原中间体（RMs）被认为是减少锂氧电池中严重极化现象的有效对策。但是，自由移动地RMs限制了循环性的提高，这有利于电荷传输，但也会引发穿梭现象。在这里，韩国首尔大学的Kisuk Kang教授团队通过将RMs锚定在聚合物中，在利用RMs的氧化还原特性的同时削弱了其穿梭现象，其中物理RM迁移被沿聚合物链的电荷转移所取代。使用PTMA（聚2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-甲基丙烯酸甲酯）作为众所周知的RMs（四甲基哌啶基氧基，记为TEMPO）的聚合物模型系统，证明PTMA可以起到固定RM并保留TEMPO的氧化还原活性的作用。在循环过程中，RM介导的Li2O2分解效率非常稳定，而不会消耗氧化的RMs，也不会使锂负极性能衰退，从而改善了锂氧电池的性能。
图1. 典型RM(TEMPO)的有害穿梭现象。(a)使用含有10 mM TEMPO的2 M LiTFSI TEGDME的恒电流电荷分布，显示出TEMPO远超理论值的容量。(b)锂金属循环前（top），循环5圈后无TEMPO（left）以及有TEMPO（right）的图片。(c)电池中不含TEMPO（left）以及含有TEMPO（right）的循环后锂金属表面SEM图像。（d)含TEMPO电解质循环前（橙色线）和循环后（红线）的UV-vis吸收光谱。
如图1a所示，在恒电流条件下，溶解在电解液中的载流子所带的电荷通常显示出远超过理论容量的电荷容量，这是穿梭现象的特征行为。这种“过充”容量意味着在对电极处氧化TEMPO被还原，锂金属负极产生中性TEMPO，接着在正极处重新被氧化。当锂氧电池循环时，氧化态TEMPO的穿梭效应还伴随着锂负极的严重副反应。图1b显示了锂金属循环前（top）和循环5圈后没有（left）以及含有TEMPO的锂氧电池图片。电池中没有TEMPO，循环后的锂金属保持了相对干净的原始表面。相反，随着含有TEMPO的电池，电池中的TEMPO被显著降解，这是由于氧化TEMPO与锂金属在循环过程中的副反应所致。图1c中的SEM图片也证实了这种观点。图1d为含TEMPO电解质循环前后的UV-vis吸收光谱。在循环后大概在355nm处的TEMPO特征峰显著减弱，暗示TEMPO的大量损失。
图2. TEMPO和PTMA的工作原理。
对于典型的RMs（例如TEMPO），RM的氧化反应在电解质中发生。然后，RM+扩散到Li2O2并化学分解。此外，RMs的可扩散性导致RM+向锂金属负极侧移动，这被称为穿梭现象。穿梭现象降低了RM+对Li2O2分解的效率。此外，当RM+与锂金属负极接触时，会促进锂金属氧化和RM分解等副反应。但是，作为一种聚合物基RM，PTMA不伴随穿梭现象，因为它是以固态的形式固定在空气电极上。在聚合物链之间的电子转移取代了典型RMs的RM分子扩散。
图3. PTMA作为锂氧电池RM的性能。(a)电极的LSV谱显示PTMA介导的Li2O2发生分解。(b)原始碳电极和(c)涂覆PTMA后电极的SEM图像。每个样品的TEM图显示在插图中。(d)使用PTMA电极的原始，放电和充电XRD图。(e)没有PTMA或TEMPO的电池与含PTMA锂氧电池相比，第一圈恒电流循环图像。在电流密度为300 mA gcarbon-1的情况下，对含2 M LiTFSI TEGDME的电池进行循环。(f)在第一圈充电过程中气体析出图。
如图3a所示，首先用线性扫描伏安法（LSV）对PTMA作为RM的能力进行了电化学分析。灰色线和黑色线分别是不含Li2O2和Li2O2的典型碳空气电极的LSV图像。电流密度高于4.0 V（vs.Li/Li+）表明，Li2O2在相应的电压下发生了电化学分解。当比较含有PTMA的电极（橙色线）和同时含有PTMA和Li2O2（红线）的电极的LSV图像时，很明显，在这两种情况下，明显的电流始于3.55 V（vs.Li/Li+），这相当于PTMA的氧化电位。在图3b和3c中，裸碳电极与PTMA包覆电极之间没有发现到显著形态差异，除了观察到厚度为4nm的薄涂层（插图），表明PTMA是均匀涂覆在碳的表面。图3d中的X射线衍射图和SEM对空气电极的形貌分析表明，放电后形成的Li2O2在随后的充电过程中可以被清楚地去除。此外，图3e中的恒电流循环图证实了PTMA包覆空气电极的充电过电位明显降低，表明PTMA作为活性RM。最后，对含PTMA的充电过程进行了分析（图3f）。这提供了进一步的证据，表明PTMA可以调解低电压下Li2O2的分解，主要是在充电过程中O2的析出。值得注意的是氧的释放随着二氧化碳气体排放量的增加，排放速率突然下降。这主要归因于副产物的分解。
图4. 含PTMA锂氧电池的稳定性增强。 (a)循环5圈前后的含PTMA锂氧电池的UV-vis吸收光谱。(b)原始锂金属负极（top）和经历5圈循环后无PTMA（left）和有PTMA（right）的锂金属负极的图像。(c)用TEMPO和PTMA充电后，Li2O2预负载电极的滴定结果。标准偏差也被显示出来。(d) 无RM和含TEMPO–/PTMA–锂氧电池的循环性。循环时采用的电流密度均为300 mA gcarbon-1。
研究表明，对含有PTMA的锂氧电池而言，使用PTMA作为RM可以有效地抑制循环过程中的穿梭现象和相应的副反应。图4a显示了含有PTMA的锂氧电池在循环前后的电解质UV–vis吸收光谱。循环前（灰线）后（黄线）的光谱没有明显的差异，表明PTMA在空气电极上能稳定锚定。循环期间没有穿梭效应，大大提高了锂金属负极的稳定性。图4b显示了锂金属循环之前的图像（top），以及不含RMs（left）和含PTMA（right）的锂氧电池经历5圈循环后的图像。图4c结果表明，在充电后含有TEMPO的锂氧电池中，未分解的Li2O2（红点）多于含有PTMA的锂氧电池中的Li2O2（橙色圆点），并且也高于预期的数量（虚线）。因此，与无RM和含有TEMPO的电池相比，含PTMA的锂氧电池的循环性显著增强，如图4d所示。
本文通过引入聚合物基RM（PTMA），在电解质中，载流子携带的电荷被聚合物链之间的电荷转移所取代，同时保持中间体的氧化还原能力，成功地减弱了RMs的穿梭现象。通过在空气电极上以PTMA的形式锚定TEMPO，使溶解度减小，从而抑制穿梭效应。通过抑制RMs在PTMA聚合物中的迁移，锂金属的稳定性及其RM支持的Li2O2分解效率得到了显著改善。该工作实现了对RMs的可持续利用，使含有RM的锂氧电池的电化学性能得到显著改善，为基于RMs的锂氧电池提供了一条更有效的途径，在不补偿其氧化还原中间体能力的情况下调节RMs的传输。
Anchored mediator enabling shuttle–free redox mediation in lithium–oxygen batteries.（ Angew. Chem. Int. Ed., 2020，DOI: 10.1002/anie.201916682）
文献链接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916682
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