尖晶石型混合过渡金属氧化物的优越性：氮掺杂石墨烯负载混合过渡金属氧化物多孔颗粒作为锂硫电池正极材料的硫载体

近期，山东大学奚宝娟副教授（通讯作者）和山东大学熊胜林教授在Advanced Energy Materials发表了文章，该项工作采用简单的回流和水热法，制备了氮掺杂石墨烯与混合过渡金属氧化物多孔颗粒的复合材料（ZnCo₂O₄@N-RGO），ZnCo₂O₄比单一的氧化物如Co₃O₄、ZnO等对多硫化物展示了更加优越的吸附性能，ZnCo₂O₄@N-RGO/S表现出了优异的电化学性能。

【研究背景】

在锂硫电池（LSB）的快速和集约化发展过程中，由于硫正极的高比能量（2600 Wh kg^-1），我们可以预估作为电池界新秀的LSB有可能取代传统的二次锂离子电池（LIB）。那么，硫为什么会成为锂电池正极众多活性物质中的候选者呢？首先，硫在储量方面具有独特的优势，在地壳中的含量为0.048％。此外，元素硫无毒，安全，价格低廉且对环境无害。但是LSB向商业化目标发展时，仍存在一些阻碍，如低利用率和较差的循环性能。除此之外，硫和其放电产物电导率极低（硫：5×10^-30 S cm^-1），由于硫和硫化锂的密度差别，在电化学过程中经历了非常大的体积变化。另外，臭名昭著的多硫化锂易溶解在有机电解液中，穿过半透膜，在两个电极之间穿梭，导致较差的库伦效率。

尖晶石结构被定义为AB₂O₄型，氧离子是立方密堆积，其中A离子位于四面体的八分之一位点，B离子位于八面体的二分之一处。间隙被八面体环绕互连成三维结构，以容纳客体离子，即锂离子。从晶体结构来看，尖晶石材料在热力学和化学上都是稳定的。金属和氧原子间的电负性差异，金属-氧直接键和成极性强烈的离子键，形成尖晶石氧化物的高极性，有利于硫的负载，而且这些键与多硫化物之间的强烈相互作用可以增强对多硫化物物质的吸附。此外，据我们所知，混合过渡金属氧化物由于金属离子之间的协同作用和界面效应而具有比单金属氧化物更加优异的性能。同样，混合过渡金属氧化物具有更好的电子传导性。

本文首次利用具有较高导电性的N掺杂的还原石墨烯用作导电网络和稳定的支架以支持混合过渡金属氧化物ZnCo₂O₄纳米立方块（ZnCo₂O₄@N-RGO）。RGO片层表现出较大的比表面积，保证了ZnCo₂O₄纳米立方体的广泛分布和高硫负载。同时，在充放电过程中，N-RGO与ZnCo₂O₄一起形成大的表面，进而与硫和多硫化物相互作用，ZnCo₂O₄和Li₂S₄的吸附能计算模型也证明金属原子Zn或Co与S之间具有非常高的吸附能，多硫化物吸附实验也证实和ZnO@N-RGO和Co₃O₄@N-RGO相比，ZnCo₂O₄@N-RGO表现出更显著的吸附多硫化物的作用，得益于混合过渡金属氧化物的不同离子间的界面效应和协同效应。这些杰出的优点使得ZnCo₂O₄@N-RGO成为引人注目的LSB正极支架材料。

【合成示意】

【图文导读】

图1 ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)的形貌和结构图：（A-C）FESEM图片，（D,E）TEM图片，（F）HRTEM图片，（G,H）HAADF-STEM图，（I-N）HAADF-STEM图和相关的EDS图，标尺：A（500 nm）；B,D（200 nm）；C,E（50 nm）；F（5 nm）；G（10 nm）H-N（20 nm）

图1A-C显示了ZnCo₂O₄@N-RGO(I)复合物的不同放大倍数的FESEM图像。较高放大倍数的FESEM图像（图1B）显示在石墨烯片的两侧（由白色箭头指示）存在许多ZnCo₂O₄纳米颗粒，形成三明治状微观结构。如图1C所示，TEM图像进一步证明纳米粒子均匀地分布在石墨烯片上（图1D）。从较高放大倍数的TEM图像（图1E）可以看出，多孔纳米颗粒由多个大小为3-5 nm的纳米立方块组成，并且最终形成多孔结构，与高放大倍数的FESEM图像一致（图1C）。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了ZnCo₂O₄纳米立方体的特征晶格条纹，表现出高度的结晶度（图1F）。图1G和H给出了典型的HAADF图像，并清晰地表明每个较大的多孔颗粒由许多较小的初级纳米立方块组装并固定到石墨烯片层中，这也与TEM观察到的一致。

图2 ZnCo₂O₄@N-RGO/S的电化学行为：（A）800 mA g-1电流密度下ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)/S62，ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅱ)/S62和ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)/S71的循环性能，（B,C）ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)/S62和ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)/S71在不同圈数下的充放电曲线，（D）1600 mA g-1电流密度下ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)/S62和ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)/S71的循环性能。

图2显示了三种样品在800 mA g^-1的电流密度下的循环能力，其中ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S（金属氧化物质量分数72%）表现出比ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅱ)/S（金属氧化物质量分数76%）更好的循环稳定性。值得注意的是，尽管硫负载量高达71%，但ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S71提供了与ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S62相当的循环性能，表明硫的高利用率源自通过氮掺杂和ZnCo₂O₄多孔颗粒引入的活性位点可以良好地捕获可溶性聚硫化物。ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S71经200次循环后，放电容量仍可保持在761 mAh g^-1。在图2B和2C中，两个明确的放电平台大约在2.07和2.27 V，这与硫还原过程的两个步骤有关。在图2D中，当将电流密度由300 mA g^-1增加到1600 mA g^-1，200次循环后，ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S62和ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S71的放电容量保持在662和645 mAh g^-1，容量分别保持到初始容量的72%和71%。从第12圈循环开始，由于ZnCo₂O₄@N-RGO的化学吸附对多硫化物的良好限制，两个样品的库仑效率仍可保持在约100%。

图3 ZnCo₂O₄@N-RGO(Ⅰ)/S82的电化学行为：（A）800 mA g^-1电流密度下的循环性能，（B）1600 mA g^-1电流密度下的循环性能，（C）倍率性能。

此外，高达82%的硫载量也用于测试ZnCo₂O₄@N-RGO作为硫基质的优势，图3显示了800和1600 mA g^-1电流密度下的循环和倍率性能。在800 mA g-1的电流密度下，初始放电量为1061 mAh g^-1时，初始库仑效率可达100%。200次循环后，可逆容量仍可保持在614 mAh g^-1。即使在1600 mA g^-1的较高电流密度下，ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S82在200次循环后仍能提供570 mAh g^-1的放电容量，在测试过程中库仑效率几乎达到100%。图3C中的倍率性能描述了不同电流密度下的放电/充电过程。即使在3200 mA g^-1的电流下，也能保持600 mAh g^-1的放电容量。当电流密度回到500 mA g^-1时，ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S82的放电容量为750 mAh g^-1。从以上数据可以看出，ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S82表现出与ZnCo₂O₄@N-RGO(I)/S72相当的循环和倍率性能，证明了优异的硫利用率。

【文章亮点】

图4 Li₂S₄吸附在ZnCo₂O₄（111）晶面优化后的原子几何图形。

为了研究ZnCo₂O₄与多硫化物之间的相互作用，以Li₂S₄作为多硫化物的模型，基于密度泛函理论，计算Li₂S₄与ZnCo₂O₄的结合能（BE）。图4A和4B分别为侧视和投影的优化模型。Li₂S₄中的S与ZnCo₂O₄中的Zn或Co化学键合，吸附能高达3.1 eV（图4A），同时石墨烯晶格中的吡啶和吡咯N原子作为亲核中心与Li₂S_x中的亲电子Li⁺发生化学作用。依赖于N-RGO和ZnCo₂O₄的双重化学吸附，ZnCo₂O₄@ N-RGO对聚硫化物具有出色的限制。

【文章小结】

本文设计并制备了由ZnCo₂O₄多孔颗粒均匀分散在N-RGO片层表面所组成的ZnCo₂O₄@N-RGO复合材料，将其用于硫支架提供了双重保障，以确保多硫化物固定和流失，避免了穿梭反应。通过在ZnCo₂O₄和N-RGO之间形成极性S-Zn/Co和N-Li键，增强了ZnCo₂O₄@N-RGO和硫以及其放电产物的相互作用。 依靠卓越的极性能力，掺入高达71%甚至82%硫的ZnCo₂O₄@N-RGO仍然能够很好地工作，即使在1600 mA g^-1下充放电200次后，也能提供645 mAh g^-1容量，保持为初始容量的71%。 因此ZnCo₂O₄@N-RGO可用作正极硫的优良载体，在LBS中表现出优越的性能。

【文献信息】

Qian Sun, Baojuan Xi, Jiang-Ying Li, et al., Nitrogen‐Doped Graphene‐Supported Mixed Transition‐Metal Oxide Porous Particles to Confine Polysulfides for Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, (DOI: 10.1002/aenm.201800595)

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿 | 山东大学奚宝娟课题组

编辑 | 吴禹翰

主编 | 张哲旭

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