电解水是有望实现工业化制氢的可持续、绿色途径，但该技术的高成本限制了其市场份额。开发高效、低成本的电催化剂至关重要。同时，在海水电解液中电解，可以进一步降低原料成本。
近日，清华-伯克利深圳学院刘碧录和中科院上海高等研究院Jiong Li合作，以“A Durable and Efficient Electrocatalyst for Saline Water Splitting with Current Density Exceeding 2000 mA cm-2”为题，在Advanced Functional Materials上发表最新研究成果，合成了一种新型电催化剂，其中痕量贵金属牢固地锚定在抗腐蚀基底上。例如，Pt/Ni-Mo电催化剂只需要113 mV的超电势就能在盐碱电解液中达到2000 mA cm-2的超高电流密度，这是迄今为止所报道的最佳性能。此外，这一催化剂具有高活性和耐久性，可以低成本、大规模生产，并在商业膜电极组件堆中显示出良好的性能，证明了其用于实际水电解的可行性。
（1）报道了一种电催化剂的开发方法，实现高度分散的铂族金属纳米粒子牢固地锚定在基体上；
（2）盐碱性水中，Pt/Ni-Mo催化剂在2000 mA cm-2电流密度下的过电位为113 mV，并在各种电解质中保持长期耐久性；
（3）展示了这种电催化剂的放大生产，及其在商业膜电极组件中应用的可行性。
1. 合成高性能析氢反应（HER）电催化剂的顺序还原策略
作者提出了一种合成高性能催化剂的顺序还原策略，先将铂族金属（PGMs）预埋在基体中，然后由于其还原电位低，优先发生氢还原反应，并固定在其表面(图1a)。通过这种策略合成的催化剂具有低含量的铂族金属，该铂族金属高度分散并牢固地锚定在大表面积和耐腐蚀的基底上。作为证明，将痕量的铂与镍和钼酸盐前体混合，然后共沉淀和氢还原以制备Pt/Ni-Mo催化剂。
在1 M KOH溶液中进行Pt/Ni-Mo催化剂的HER电化学测试，以评估它们的活性。在电流密度分别为1000和2000 mA cm-2时，Pt/Ni-Mo需要33和42 mV的超电势，比负载Pt/C的镍泡沫低10倍以上，比纯铂箔低20倍以上(图1b)。Pt负载量为0.76% wt%的Pt/Ni-Mo催化剂在迄今报道的所有铂族金属基和非铂族金属催化剂中表现出最佳的产氢性能(图1c)。
图1 顺序还原策略的设计原则以及这种催化剂在1 MKOH溶液中的高性能表现。（a）还原电位决定的顺序还原；（b）极化曲线；（c）Pt/Ni-Mo催化剂与其他先进产氢催化剂的比较。
2. Pt/Ni-Mo催化剂的合成及表征
以Pt/Ni-Mo催化剂为例，详细研究了其合成和结构。如图2a所示，Pt/Ni-Mo通过两步合成。第一步，在镍泡沫上生长Pt/NiMoO4微柱。氢还原后，Pt纳米粒子和Ni4Mo纳米晶依次释放，并锚定在NiMoO4基体表面，微柱形貌保持良好。
作者还对优化后的Pt/Ni-Mo催化剂进行了结构表征。SEM图像显示，在泡沫镍上生长了长度为几十微米、宽度为0.5至1.0 mm的密集微柱阵列。许多尺寸为30至40nm的纳米粒子均匀地分散在柱的表面上(图2b)。能量色散x射线光谱(EDS)证实，Pt/Ni-Mo柱由铂、镍、钼和氧元素组成(图2c)。
XRD结果(图2d)显示，Pt/Ni-Mo包含NiMoO4、MoO2和Ni4Mo。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示，在催化剂的内部和外部区域发现了不同的组分(图2e，f)。在内部区域，晶面间距为0.31 nm的晶格条纹属于NiMoO4 (220)面(图2f1)。在外部区域(样品的边缘)，晶格间距为0.22 nm的畴对应于Pt(111)平面。除了铂，还发现了Ni4Mo (002)和MoO2 (211)平面(图2f2和2f3)，这些平面对应于选区电子衍射(SAED)图案中的点(图2g)。
X光电子能谱(XPS)结果显示，Mo0和Ni0的峰值分别为852.5和228.3 eV(图2h，i)，证实Pt/Ni-Mo柱表面存在金属钼和镍。Pt/Ni-Mo的Pt L3边(图2j)的近边缘X射线吸收(XANES)(图2i)和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)中的振荡都与铂箔的相似，表明Pt/Ni-Mo催化剂中的铂处于金属状态。
图2 Pt/Ni-Mo催化剂的合成与表征。（a）两步合成流程示意图；（b）SEM图片；（c）STEM图像和相应的元素能谱图；（d）XRD图；（e）Pt纳米粒子的HRTEM图像；（f）Pt/Ni-Mo的放大HRTEM图像；（g）SAED图；（h）XPS光谱；（i）Pt-L3边缘的XANES；（j）Pt-L3边缘EXAFS光谱；（k）Pt/Ni-Mo催化剂结构示意图。
3. Pt/Ni-Mo催化剂用于高电流密度产氢的机理
为了揭示Pt/Ni-Mo催化剂优异的产氢性能，对其传质和电荷转移能力进行了研究。首先从静态接触角(θ)和动态接触滞后(θh)的角度，分析了Pt/Ni-Mo的润湿性，并与碳纸、镍泡沫和铂箔三种参比材料进行了比较。静态接触角结果显示，Pt/Ni-Mo是超亲水的，θ接近于零(图3a)，而其他三种催化剂显示更大的θ。还测量了动态接触滞后θh，Pt/Ni-Mo的小θh表明界面附着力低，这导致电解质更强的传质能力和除去其表面上的氢气泡(图3b，c)。
除了传质能力之外，大量高度分散的铂纳米粒子也是Pt/Ni-Mo催化剂具有良好产氢性能的另一原因。通过电化学双层电容(Cdl)方法测量其电化学表面积（ECSA）。Pt/Ni-Mo比其他三种催化剂具有更大的比表面积(50.51 m2 g-1)和每平方厘米电极的ECSA数(582.2 cm2)(图3d)，表明有更大的可用表面积负载高度分散的铂纳米粒子。将由ECSA标准化的催化剂的比活性与先前报告中的几种铂族金属基催化剂，进行了比较，发现其比电流密度高于其他催化剂(图3e)。这些结果表明，它具有高的内在活性，并将大量活性位点暴露于电解质。
还比较了这些催化剂在不同电流密度下的Δη/Δlog|j|比率。当电流密度大于200 mA cm-2时，Pt/C的Δη/Δlog|j|比值急剧增加，在2000 mA cm-2时达到1203 mV dec-1(图3f)。与此形成鲜明对比的是，Pt/Ni-Mo催化剂的比率仍然很小，在2000 mA cm-2只有27 mV dec-1，表明其在高电流密度下具有优异的产氢性能。
在所有催化剂中，Pt/Ni-Mo催化剂在10、30和40 mV的过电位下显示出最高的电流密度(图3g)，这可归因于预先设计的基体和铂的高固有活性。这些结果表明，Pt/Ni-Mo催化剂由于其良好的传质能力和大量具有高本征活性的可及位点的综合作用，而具有良好的高电流密度HER性能。
图3 Pt/Ni-Mo催化剂的机理及性能研究。（a）静态接触角和（b）动态接触角；（c）接触角直方图；（d）BET表面积和ECSA；（e）PGM基电催化剂ECSA归一化比活性的比较；（f）对于不同电流密度下Pt/C和Pt/Ni-Mo催化剂的Δη/Δlog|j|比；（g）不同催化剂在10、30和40 mV过电势下的电流密度。
4. Pt/Ni-Mo在实际条件下的高效耐用产氢性能
测试了催化剂在恶劣条件下，在各种电解质中的性能和长期耐久性。首先比较了镍泡沫、铂箔和Pt/Ni-Mo在1 M和6 M氢氧化钾溶液中的HER性能，发现Pt/Ni-Mo的性能最好(图4a)。
然后，使用0.5 M氯化钠和1 M氢氧化钾的混合物作为模拟海水电解质(即，盐碱性电解质)，其中Pt/Ni-Mo达到2000 mA cm-2需要113 mV的小超电势，这是文献中迄今报道的最佳性能(图4b)。Pt/Ni-Mo在1 M氢氧化钾和盐碱溶液中制氢的法拉第效率为≈100%(图4c)。这些结果表明，Pt/Ni-Mo催化剂在不同电解质中具有较高的效率。
然后重点研究了催化剂的电化学耐久性。在2000 mA cm-2下运行140 h后，电位几乎没有增加(图4d)，这表明Pt/Ni-Mo催化剂在1 M氢氧化钾电解液中，在超高电流密度下具有优异的长期耐久性。除此之外，还在实际条件下对催化剂进行了评估。例如，发现催化剂在6 M氢氧化钾溶液中运行24小时以上，甚至在25、40、50、60和80℃的高温条件下也能正常运行(图4e，f)。
图4 铂/镍-钼催化剂在不同条件下的产氢性能和耐久性。（a、b）极化曲线；（c）产氢过程的法拉第效率；（d-f）Pt/Ni-Mo催化剂的产氢计时电位分析法曲线。
5. Pt/Ni-Mo催化剂的放大生产及其在工业氢气发生器中的应用
作者制备了一种面积为700 cm2 (图5a)的Pt/Ni-Mo催化剂。催化剂在整个基材上具有均匀的外观，并且具有与小尺寸催化剂相同的形态(图2b和5b)。将Pt/Ni-Mo催化剂用于商业氢气发生器的膜电极组件电解槽(图5c)。一个膜电极组件由两侧的两个HER电池和中间的两个析氧反应（OER）电池组成(图5d)。碱性交换膜将HER电池和OER电池分开，以避免气体扩散。该系统使用Pt/Ni-Mo作为阴极，泡沫镍作为阳极，需要比使用铂和铱/钌催化剂的原始商用氢气发生器更低的电压(图5e)。综合考虑所有因素，自支撑Pt/Ni-Mo催化剂显示了其直接用于商业膜电极组件的潜力。
图5 Pt/Ni-Mo催化剂的放大生产及其在商业化氢气发生器中的应用。（a）面积为700 cm2的Pt/Ni-Mo催化剂；（b）大规模合成Pt/Ni-Mo催化剂的SEM图像；（c）TH-1000氢气发生器的照片；（d）电解槽堆叠结构；（e）极化曲线；（f）Pt/Ni-Mo催化剂与其它催化剂的价格和大电流性能比较。
总之，本文提出了顺序还原策略来合成固定在高表面积和耐腐蚀基底上的铂族金属电催化剂。在盐碱性水中，所制备的Pt/Ni-Mo电催化剂在超高电流密度2000 mA cm-2时，仅具有113 mV的小超电势，这是迄今为止报道的最佳性能。此外，该催化剂的产量可按比例增加，并显示出比商业制氢设备中的催化剂更具竞争力的性能。从其性能和成本方面来看，这种电催化剂在可持续制氢方面的巨大潜力。
A Durable and Efficient Electrocatalyst for Saline Water Splitting with Current Density Exceeding 2000 mA cm-2. (Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202010367)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202010367
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