吉森大学AEM：机械化学合成法–氯化物固态电解质的离子传导性能再上新台阶！

储能需求的稳步增长导致人们在全固态电池领域以及快离子传导的固体电解质领域的兴趣日益增长。传统的锂离子电池常用的是液态电解质，而液体电解质包含易燃的有机溶剂，最近基于固体电解质的电池取得很大发展，这为探索更安全、性能相似的电池提供了新的机会。在诸多电解质中，由于硫代磷酸盐具有良好的机械柔软性和改进的可加工性，展示出良好的固态电池性能。然而硫代磷酸盐基电解质一直以来面临的很大挑战是氧化不稳定性。最近Li₃YX₆ (X=Cl,Br)因为具有对高电位的强氧化稳定性和高离子电导率引起了人们的很大兴趣，其离子电导率可达到1 mS cm^-1，但是仍有提升的空间，然而进一步提高离子传输性能的策略还未建立。

在此，德国吉森大学Wolfgang G. Zeier课题组在Adv. Energy Mater.发表工作，他们采取不同的合成方法，通过对比机械化学合成法-结晶法以及经典固态合成法，探究了它们对Li₃ErCl₆和Li₃YCl₆的结构以及传输行为的影响。融合X射线衍射法、分布函数分析、密度泛函理论以及阻抗谱法，研究影响离子传输的潜在平均性质和局域结构特征。结构中阳离子缺陷的存在，即Er/Y无序分布，大大地有利于离子的传输。增大无序度可降低激活能、增加离子电导率。这项工作表明，采用优化的合成策略有助于系统地理解乃至进一步改善这类材料的性能。

图1. Li₃ErCl₆的晶体结构及离子传输通道

Li₃MCl₆（M=Y,Er）的结构可以描述为MCl₆^3-八面体形成的三方晶系晶格（图1），其中M₁占据1a位,两个M₂原子占据位于（002）面的2d位（图1b）并形成MCl₆^3-八面体，在完全有效的结构中M₂的占据率可达到100%。然而，之前的研究表明结构中好像存在位置无序。原先的M₂阳离子分布在另外的M₃位置。新的M₃可看成是M₂在（001）面上的等效位。M₂–M₃无序的存在可看作垂直于（002）面的共面MCl₆^3-八面体的链（图1c）。最近对Li₃YCl₆和Li₃ErCl₆的实验工作表明，合成步骤对位置无序有影响，而且高的无序度有利于离子的传输。相反，理论研究表明，无序不利于离子传输。在这个结构中，锂离子占据八面体的6g位和6h位。每一个MCl₆^3-八面体由六个锂离子环绕，由此，在a-b面，共边的LiCl₆^5-八面体形成蜂窝状晶格（图1c，d）。

图2.（a）X射线衍射图谱；

（b）计算的不同制备样品Li₃ErCl₆的对分布函数；

（c）XRD精修结果；

（d）对精修后样品计算出的对分布函数。

通过测得的X射线衍射数据可以了解样品的平均结构（图2a）。所有样品的对分布函数见图2b。化合物的精修是可行的，比如Li₃ErCl₆在一个小时内结晶（图2c），精修后的样品在一小时内结晶（2d）。

图3.（a）不同方法制备的Li₃ErCl₆样品的对分布函数的比较；

（b）Er2-Er3位置无序的演化。

对分布函数的峰值对应于大约7.1Å的Er1-Er2距离,这在球磨样品中还没有出现，然而与退火后的样品相比，Er1-Er3距离在6.5 A左右，表现出更高的强度（图3a）。这些强度的变化可能与M2-M3的位置无序有关。

图4.（a）可能的锂扩散的不同过渡区域；

（b）制备方法引起结构局部变形；

除了位置无序，采用对分布函数还可以分析到局域多面体发生畸变。这些形变可以用三角形过渡区域表示，这些区域对应于锂扩散的瓶颈区（图4a）。由于缺少中子衍射数据，锂位置和占据率还不清楚，这些三角过渡区域是基于Er和Cl的位置，这些位置会影响锂离子的分布。图4b展示了四中不同的多面体过渡区域与Er2-Er3位置无序以及相应的合成方法的函数关系。

图5. 对1×1×2超胞的Li₃ErCl₆缺陷模型的DFT计算

DFT计算是用来评估位置无序的热动力学可能性。图5展示了四种可能的含有不同Er2-Er3无序的缺陷模型，以及其对应的能量。DFT计算结果证实了E2到E3完全位置置换前后，结构的能量和稳定性相似（图5a,b）,E2-E3完全占据的模型3也是一样（图5c）。虽然这些结构会导致局域对称性降低，这一点实验上观察不到，但是这清楚地表明离子混占的可能性。图5d表明，由于Er2-Er3的构型随机，模型4包括局域共面的ErCl₆^3-八面体。这种结构的能量高，因此稳定性低，这可能与构型中Er2-Er3距离的缩短导致的强排斥力有关。

图6.（a）Li₃ErCl₆样品退火一小时后的奈奎斯特图；

（b）不同方法制备的样品的奈奎斯特图的比较；

（c）不同方法制备的样品的阿伦尼乌斯图的比较；

（d）不同方法制备的样品的离子电导率和激活能的比较；

为了确定所观察到的局域无序和局域畸变对离子传输性能的影响，作者在不同温度下测阻抗谱，用来评估不同方法制备的样品的离子传输性能。图6a展示了球磨法所得Li₃ErCl₆退火一小时后的奈奎斯特图。由于离子电导率显著不同，对所有的制备样品的室温阻抗响应的比较最好以对数形式展现，为方便比较，球磨厚度都进行标准化（图6b）。获得的阿伦尼乌斯图见图6c，相应计算的离子迁移的激活能和室温离子电导率见图6d。阿伦尼乌斯图的线性关系，以及低传输性能值的不确定性都证实了较优的拟合质量。随着退火时间的增加，激活能随之增大，离子电导率随之降低。

图7.随着Er2-Er3位置的无序度增加，离子电导率（a）和激活能（b）的变化；Er无序引起 锂无序（c）和锂扩散通道瓶颈处变宽（d）。

随着Er2-Er3位置无序度增加，离子电导率增加（图7a）。这源于锂离子与无序Er离子的库仑排斥引起的锂无序（图7c），锂无序会引起有效载流子浓度的变化，显著影响传输机制。随着Er2-Er3位置无序增加，激活能降低（图7b）。

在这项工作中，作者报导了合成过程对Li₃ErCl₆和Li₃YCl₆的晶体结构和离子传导性能的影响。采用精修的X射线衍射数据监测结构的不同，采用对分布函数分析结果的不同。可发现Er/Y位置无序以及LiCl₆^5-八面体局域畸变导致的多面体过渡区域的改变。在机械化学法合成过程中，有高度无序产生，比如M2到M3的位置置换。随后的退火处理导致样品结晶化和部分无序的产生，进而影响离子传输。机械化学合成获取的无序和畸变的结构扩展了锂扩散瓶颈，以及锂离子子晶格的重排，最终显著地提高了离子传输性能。这项工作凸显了应用合成方法提高卤化物锂离子导体的离子传输性能的重要性，合成方法的不同可以显著地影响快离子导体的结构以及传导通道。

【文献链接】

Schlem, R., Muy, S., Prinz, N., Banik, A., Shao‐Horn, Y., Zobel, M., & Zeier, W. G. Mechanochemical Synthesis: A Tool to Tune Cation Site Disorder and Ionic Transport Properties of Li₃MCl₆ (M= Y, Er) Superionic Conductors. （Advanced Energy Materials. 2019. DOI: 10.1002/aenm.201903719）

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201903719