Nature子刊:创纪录的无机半导体的高效整体光催化H2O2生成系统

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【研究背景】

通过人工光合作用获得太阳能燃料在应对气候变化和环境污染中具有重要价值。在各种人工光合反应中,太阳能驱动的水分解制氢在过去半个世纪中受到了最多的关注。然而,其实际应用受到氢气的低能量密度、可储存性和可运输性的挑战。为此,H2O2(一种新兴的液体燃料和绿色氧化剂)的光合作用生成引起了越来越多的关注。最近,基于有机聚合物半导体的各种PC系统已被开发用于光催化H2O2生成,太阳能到H2O2(STH)转换效率为0.61%。然而,这些半导体具有稳定性差的问题,因为光催化H2O2的产生不可避免地伴随着羟基自由基(•OH)的产生(H2O2 +  → 2•OH或H2O2 +e+H+ →•OH+H2O),这样一种强效氧化剂 (E0(•OH/H2O) = 2.18 V vs. NHE在pH 7.0)会破坏有机结构。例如,在富含•OH的条件下,石墨碳氮化物(C3N4是研究最广泛的用于H2O2光合作用的有机光催化剂之一)失去了60%以上的H2O2生成活性。相反,无机半导体(例如,BiVO4)对•OH介导的氧化具有抵抗力,因此它们更受青睐。然而,仍然存在高电荷复合,效率低下等问题。
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【成果简介】

浙江大学褚驰恒研究员,日本中央大学Zhenhua Pan报道了一种无机Mo掺杂的多面BiVO4(Mo:BiVO4)系统,该系统耐自由基氧化,表现出高的总H2O2光合作用效率,在全光谱下表观量子产率为1.2%,太阳能到化学的转化效率为0.29%,在420 nm下表观量子产率为5.8%。该工作以“Overall photosynthesis of H2O2 by an inorganic semiconductor”为题发表在Nature Communications期刊上。
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【研究亮点】

1. Mo:BiVO4的表面反应动力学和选择性分别通过在{110}和{010}晶面上负载CoOx和Pd来调节
2.不同晶面上沉积的助催化剂可以调整{110}和{010}晶面之间的界面能量。
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【图文导读】

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图1 a CoOx和Pd在Mo:BiVO4上的沉积过程示意图, b Mo:BiVO4、c CoOx/Mo:BiVO4和d CoOx/Mo:BiVO4/Pd的相应SEM图像。e、f EDS元素映射和线扫。
利用固液反应法制备了面Mo:BiVO4颗粒。Mo掺杂到V位以增加体电导率。Mo:BiVO4颗粒呈现出具有清晰刻面的十面体结构,如SEM所示(图1ab)。通过逐步光沉积将助催化剂选择性地负载到Mo:BiVO4颗粒的不同面上(图1a)。CoOx作为水氧化反应(WOR)的助催化剂通过Co2+离子的光氧化选择性地沉积在Mo:BiVO4的{110}面上(图1c, d)。EDS元素映射和线扫(图1e,f)显示,与{010}面相比,{110}面的Co信号强4.1 倍。这些结果证明了CoOx在Mo:BiVO4的{110}面上的选择性沉积。作为氧还原反应(ORR)助催化剂的Pd通过PdCl42-的光还原选择性地沉积在 Mo:BiVO4的{010}面上。SEM(图1d)显示Pd颗粒均匀且选择性地分布在 Mo:BiVO4的{010} 晶面上。

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图2 a CoOx/Mo:BiVO4/Pd、Mo:BiVO4-CoOx-Pd、CoOx/Mo:BiVO4、Mo:BiVO4/Pd和Mo:BiVO光催化活性。bCoOx/Mo:BiVO4/Pd的表观量子产率 (AQY)。c CoOx/Mo:BiVO4/Pd上光催化H2O2生成示意图。
如图2a所示,Mo:BiVO4在60分钟的H2O2生成中表现出最低性能(4.1 μM)。负载CoOx助催化剂将光催化H2O2生成性能提高了1.8倍(7.5 μM),将Pd助催化剂负载到Mo:BiVO4提高了H2O2生成的选择性(图2c),导致 60分钟 H2O2生成量提高了53.7倍(220.0 μM)。420 nm处的 AQY为 5.8%(图2b)。

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图3 a Mo:BiVO4中在505 nm(俘获空穴)、781 nm(深俘获电子)和5000 nm(自由/浅俘获电子)处探测的光载流子的瞬态分布。b Mo:BiVO4、CoOx/Mo:BiVO4和Mo:BiVO4/Pd在5000 nm处探测的光载流子的瞬态分布(自由/浅捕获电子)。
如图3a,b所示,在781 nm(~1.59 eV,深度捕获的电子)和505 nm(~2.45 eV,捕获的空穴)探测的光载流子表现出相当慢的衰减动力学,表明这些光载流子是非辐射重组的。相比之下,在5000 nm处探测的光载流子(自由/浅捕获电子)表现出更快的衰减动力学,该结果表明,自由/浅被捕获的电子被Mo:BiVO4中的中间间隙态迅速捕获。在 Mo:BiVO4上加载Pd或CoOx后,仍然观察到这种光载流子的TA信号显着变化,在Mo:BiVO4的{010}面上加载Pd加速了自由/浅被俘获电子的衰变,因为Pd俘获了电子。相反,在{110}面上加载CoOx会导致相反的效果,因为CoOx捕获了空穴并因此增加了Mo:BiVO4中的电子数量。在50 ps时,加载CoOx将自由/浅捕获电子的TA信号强度增加了约66%,而加载Pd与裸样品相比仅降低了约6%的强度。CoOx对自由/浅捕获电子动力学的影响比Pd更强烈,因为电子转移到Pd与将电子捕获到CB以下的深陷阱状态竞争。

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图4 a Mo:BiVO4、CoOx/Mo:BiVO4、Mo:BiVO4/Pd和 CoOx/Mo:BiVO4/Pd光载流子在2000 nm(自由/浅捕获电子)和 b 505 nm(捕获空穴)的瞬态分布。c 助催化剂对Mo:BiVO4晶面能量影响示意图。
如图4a所示,Pd和CoOx分别加速和减速自由/浅被俘获电子的衰变,类似于皮秒区域的效应(图 3b)。该结果表明,在该时间区域内,Pd和CoOx如预期的那样分别捕获了电子和空穴。在200 μs时,对于Mo:BiVO4/Pd和CoOx/Mo:BiVO4/Pd,分别有59%和42%的自由/浅捕获电子保留在Mo:BiVO4这意味着对于Mo:BiVO4/Pd和CoOx/Mo:BiVO4/Pd,41%和58%的自由/浅捕获电子转移到Pd。为了进一步证明这种效果,研究了CoOx和Pd对 Mo:BiVO4中捕获的空穴衰变动力学的影响。如图4b所示,CoOx和Pd分别加速和减速累积的空穴的衰减。在CoOx/Mo:BiVO4/Pd,CoOx对捕获Mo:BiVO4中的光生空穴的影响被Pd通过有效捕获电子所补偿。CoOx/Mo:BiVO4/Pd在Mo:BiVO4中积累了更多的俘获空穴,甚至高于Mo:BiVO4/Pd。这一发现表明,电子和空穴在不同方面被有效分离。综上所述,上述研究结果表明,在Mo:BiVO4的预期晶面上选择性地共沉积Pd和CoOx显着增强了电荷分离并抑制了快速的电荷载流子捕获和重组(图4c)。
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【总结与展望】

综上所述,作者开发了一种基于无机半导体的高效整体光催化H2O2生成系统。多面Mo:BiVO4颗粒用作光吸收剂,其{110}和{010}晶面分别选择性负载CoOx和Pd作为WOR和ORR助催化剂。这种配置极大地改善了表面反应的动力学和选择性。此外,助催化剂在Mo:BiVO4不同面上的空间分离显着增强了电荷分离并抑制了电荷载流子的快速捕获和复合,这是提高无机光催化剂效率的关键挑战。CoOx/Mo:BiVO4/Pd生成H2O2的全光谱AQY为1.2%,STH为0.29%,创下了无机半导体系统的新纪录。
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【文献链接】

Overall photosynthesis of H2O2 by an inorganic semiconductor. (Nat. Commun., 2022, DOI:10.1038/s41467-022-28686-x)
文献链接: https://doi.org/10.1038/s41467-022-28686-x
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