Nature子刊：创纪录的无机半导体的高效整体光催化H2O2生成系统

【研究背景】

通过人工光合作用获得太阳能燃料在应对气候变化和环境污染中具有重要价值。在各种人工光合反应中，太阳能驱动的水分解制氢在过去半个世纪中受到了最多的关注。然而，其实际应用受到氢气的低能量密度、可储存性和可运输性的挑战。为此，H₂O₂（一种新兴的液体燃料和绿色氧化剂）的光合作用生成引起了越来越多的关注。最近，基于有机聚合物半导体的各种PC系统已被开发用于光催化H₂O₂生成，太阳能到H₂O₂(STH)转换效率为0.61%。然而，这些半导体具有稳定性差的问题，因为光催化H₂O₂的产生不可避免地伴随着羟基自由基(•OH)的产生（H₂O₂ + hν → 2•OH或H₂O₂ +e^–+H⁺ →•OH+H₂O)，这样一种强效氧化剂 (E⁰(•OH/H₂O) = 2.18 V vs. NHE在pH 7.0)会破坏有机结构。例如，在富含•OH的条件下，石墨碳氮化物（C₃N₄是研究最广泛的用于H₂O₂光合作用的有机光催化剂之一）失去了60%以上的H₂O₂生成活性。相反，无机半导体（例如，BiVO₄)对•OH介导的氧化具有抵抗力，因此它们更受青睐。然而，仍然存在高电荷复合，效率低下等问题。

【成果简介】

浙江大学褚驰恒研究员，日本中央大学Zhenhua Pan报道了一种无机Mo掺杂的多面BiVO₄（Mo:BiVO₄）系统，该系统耐自由基氧化，表现出高的总H₂O₂光合作用效率，在全光谱下表观量子产率为1.2%，太阳能到化学的转化效率为0.29%，在420 nm下表观量子产率为5.8%。该工作以“Overall photosynthesis of H₂O₂ by an inorganic semiconductor”为题发表在Nature Communications期刊上。

【研究亮点】

1. Mo:BiVO₄的表面反应动力学和选择性分别通过在{110}和{010}晶面上负载CoO_x和Pd来调节；

2.不同晶面上沉积的助催化剂可以调整{110}和{010}晶面之间的界面能量。

【图文导读】

Nature子刊：创纪录的无机半导体的高效整体光催化H2O2生成系统

图1 a CoO_x和Pd在Mo:BiVO₄上的沉积过程示意图, b Mo:BiVO₄、c CoO_x/Mo:BiVO₄和d CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd的相应SEM图像。e、f EDS元素映射和线扫。

利用固液反应法制备了多面Mo:BiVO₄颗粒。Mo掺杂到V位以增加体电导率。Mo:BiVO₄颗粒呈现出具有清晰刻面的十面体结构，如SEM所示（图1a、b）。通过逐步光沉积将助催化剂选择性地负载到Mo:BiVO₄颗粒的不同面上（图1a）。CoO_x作为水氧化反应(WOR)的助催化剂通过Co²⁺离子的光氧化选择性地沉积在Mo:BiVO₄的{110}面上（图1c, d）。EDS元素映射和线扫（图1e，f）显示，与{010}面相比，{110}面的Co信号强4.1 倍。这些结果证明了CoO_x在Mo:BiVO₄的{110}面上的选择性沉积。作为氧还原反应(ORR)助催化剂的Pd通过PdCl₄^2-的光还原选择性地沉积在 Mo:BiVO₄的{010}面上。SEM（图1d）显示Pd颗粒均匀且选择性地分布在 Mo:BiVO₄的{010} 晶面上。

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图2 a CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd、Mo:BiVO₄-CoO_x-Pd、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和Mo:BiVO光催化活性。bCoO_x/Mo:BiVO₄/Pd的表观量子产率 (AQY)。c CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd上光催化H₂O₂生成示意图。

如图2a所示，Mo:BiVO₄在60分钟的H₂O₂生成中表现出最低性能(4.1 μM)。负载CoO_x助催化剂将光催化H₂O₂生成性能提高了1.8倍（7.5 μM），将Pd助催化剂负载到Mo:BiVO₄提高了H₂O₂生成的选择性（图2c），导致 60分钟 H₂O₂生成量提高了53.7倍（220.0 μM）。420 nm处的 AQY为 5.8%（图2b）。

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图3 a Mo:BiVO₄中在505 nm（俘获空穴）、781 nm（深俘获电子）和5000 nm（自由/浅俘获电子）处探测的光载流子的瞬态分布。b Mo:BiVO₄、CoO_x/Mo:BiVO₄和Mo:BiVO₄/Pd在5000 nm处探测的光载流子的瞬态分布（自由/浅捕获电子）。

如图3a，b所示，在781 nm（~1.59 eV，深度捕获的电子）和505 nm（~2.45 eV，捕获的空穴）探测的光载流子表现出相当慢的衰减动力学，表明这些光载流子是非辐射重组的。相比之下，在5000 nm处探测的光载流子（自由/浅捕获电子）表现出更快的衰减动力学，该结果表明，自由/浅被捕获的电子被Mo:BiVO₄中的中间间隙态迅速捕获。在 Mo:BiVO₄上加载Pd或CoOx后，仍然观察到这种光载流子的TA信号显着变化，在Mo:BiVO₄的{010}面上加载Pd加速了自由/浅被俘获电子的衰变，因为Pd俘获了电子。相反，在{110}面上加载CoO_x会导致相反的效果，因为CoO_x捕获了空穴并因此增加了Mo:BiVO₄中的电子数量。在50 ps时，加载CoO_x将自由/浅捕获电子的TA信号强度增加了约66%，而加载Pd与裸样品相比仅降低了约6%的强度。CoO_x对自由/浅捕获电子动力学的影响比Pd更强烈，因为电子转移到Pd与将电子捕获到CB以下的深陷阱状态竞争。

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图4 a Mo:BiVO₄、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和 CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd光载流子在2000 nm（自由/浅捕获电子）和 b 505 nm（捕获空穴）的瞬态分布。c 助催化剂对Mo:BiVO₄晶面能量影响示意图。

如图4a所示，Pd和CoO_x分别加速和减速自由/浅被俘获电子的衰变，类似于皮秒区域的效应（图 3b）。该结果表明，在该时间区域内，Pd和CoO_x如预期的那样分别捕获了电子和空穴。在200 μs时，对于Mo:BiVO₄/Pd和CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd，分别有59%和42%的自由/浅捕获电子保留在Mo:BiVO₄中_。这意味着对于Mo:BiVO₄/Pd和CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd，41%和58%的自由/浅捕获电子转移到Pd。为了进一步证明这种效果，研究了CoO_x和Pd对 Mo:BiVO₄中捕获的空穴衰变动力学的影响。如图4b所示，CoO_x和Pd分别加速和减速累积的空穴的衰减。在CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd，CoO_x对捕获Mo:BiVO₄中的光生空穴的影响被Pd通过有效捕获电子所补偿。CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd在Mo:BiVO₄中积累了更多的俘获空穴，甚至高于Mo:BiVO₄/Pd。这一发现表明，电子和空穴在不同方面被有效分离。综上所述，上述研究结果表明，在Mo:BiVO₄的预期晶面上选择性地共沉积Pd和CoO_x显着增强了电荷分离并抑制了快速的电荷载流子捕获和重组（图4c）。

【总结与展望】

综上所述，作者开发了一种基于无机半导体的高效整体光催化H₂O₂生成系统。多面Mo:BiVO₄颗粒用作光吸收剂，其{110}和{010}晶面分别选择性负载CoO_x和Pd作为WOR和ORR助催化剂。这种配置极大地改善了表面反应的动力学和选择性。此外，助催化剂在Mo:BiVO₄不同面上的空间分离显着增强了电荷分离并抑制了电荷载流子的快速捕获和复合，这是提高无机光催化剂效率的关键挑战。CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd生成H₂O₂的全光谱AQY为1.2%，STH为0.29%，创下了无机半导体系统的新纪录。