究竟是什么阻碍了Li-S电池的正常工作？

Li-S电池体系是最具潜力的锂离子电池替代者之一。但这个复杂体系的基本工作原理的几个开放问题仍然没有答案。其中最具争议的是沉积于导电基底(通常为高比表面碳)放电终产物Li₂S的作用。目前主流观点认为Li₂S沉积物非常致密且几乎不导电，因此严重影响Li-S电池的工作。而Li₂S电化学沉积的一个普遍接受的机理是先成核，然后在电极表面、已形成沉积物和电解液的三相边界处的二维膜的生长，由于Li₂S不导电，因此该致密的二维膜最终会使电极表面被覆盖的区域被钝化，阻碍进一步的氧化反应。这种假设已经被应用于放电过程的建模分析中，且促使一些关于有机/无机氧化还原中间物的研究，以便促进三维硫化锂的沉积，从而提高容量。然而目前已经有一些研究直接或间接的反驳了关于Li₂S限制容量的这一假设。

那究竟什么才是Li-S电池体系的限制因素？Li₂S在电池中又扮演什么角色？

近日，斯洛文尼亚国家化学研究所和卢布尔雅那大学化学和化学技术学院的Miran Gaberscek作为通讯作者在Chem. Mater.上发表题为“Which Process Limits the Operation of a Li−S System?”的研究性论文。本文作者利用简单、直接的实验发现Li-S电池的限制因素并不是普遍认为的Li₂S沉积物，相反，电池的工作受扩散过程和多硫化物在电解液中的消耗程度控制。同时通过FIB-SEM、X射线衍射等对微观结构的分析，作者展示了表面膜的生长比通常认为的更为复杂的机理，而且缺陷丰富的形貌对电化学反应的发生几乎不形成任何阻碍。

揭示了Li-S电池限制因素，为Li-S电池的设计提供重要依据

1.形貌分析

图1.(a)传统Li-S电池放电曲线。放电至截止电压1.5 V，将该电池拆开并加入新鲜的0.1 M Li₂S₈阴极溶液。钝化后的电极提供约400 mAh g^-1容量，与原为多孔碳和相同阴极溶液的电池相当(图b)。(a)和(b)中的显微照片分别表示蓝色点和红色点处的电极状态。

要点解读：

图1a中传统Li-Si电池的正极为嵌入多孔高比表面碳(ENSACO)的S单质。当放电至1.5V时，拆开电池，并清洗正极用以除去任何可溶性多硫化物，再加入20 μL 0.1 M Li₂S₈阴极溶液并重新组装为电池后继续放电。结果如图1a所示，重新加入阴极溶液后放电容量几乎是首次常规放电容量的一半，这与普遍认为的放电结束后的Li₂S或类似固体沉积物使正极钝化的观点存在矛盾。这里存在争议的一点在于有人认为固体沉积物即使不能使电极完全钝化，也会是电极表面积减小而使得容量从800 mAh g^-1降低至约400 mAh g^-1。图1b中使用Li₂S₈溶液和多孔碳电极作为对比，可以观察到无论多孔碳正极上有无沉积Li₂S，它们都能提供相同的容量。放电曲线的形状不同是与碳电极的表面性质相关，后续会详细解释。

2.不同充电状态

图2.(a)多孔正极以C/10倍率放电时的SEM断面图，其中位于碳(浅灰)中的Li₂S(深灰)的复杂多孔结构可观察到。(b)C/100放电时正极上面3 μm厚的3D断层图像，碳为浅蓝色，Li₂S为紫色。(c-e)放电倍率分别为C/3，C/10和C/100的多孔碳电极的断面图像。(f,g)Li₂S在玻璃碳上沉积的俯视图和断面图。

要点解读：

图2中利用SEM进一步解释了图1中有趣的现象。SEM和3D断层成像均能观察到大量沉积物位于正极表面极其孔道中，且多为无规则、多孔的形貌。3D断层成像还揭示了Li₂S并没有完全覆盖碳电极的外表面，一些长链多硫化物的电化学反应依然可以发生。另外，如图2c-e所示，作者发现沉积物的形貌与放电倍率无关，这与之前文献报道的观点相反。该结果也与目前普遍认为的电沉积是薄膜生长的主要机理的理论不一致。如图2f-g,作者进一步换用玻璃碳(GC)电极分析固体沉积物的性质，同时利用FIB-SEM观察到沉积物厚度在~20 nm-1 μm之间变化。如此显著的厚度变化也与普遍接受Li₂S的2D层生长机理不同。

现在问题出现了：电池的工作不是被固体沉积物抑制的，那电压急剧衰减的主要原因是什么呢？沉积物的形貌和尺寸与倍率无关，那Li₂S的沉积机理又是什么呢？作者通过一系列实验对这些问题一一作了解答。

3.不同碳电极对比分析

图3.不同碳电极的SEM图：(a)ENSACO 350G多孔电极(总表面积(S_A)：1 cm²几何面积有1000 cm²表面积),(b)H14碳布(S_A=15 cm²),(c)玻璃碳电极(GC，S_A=1 cm²)。(d)不同碳电极的对称电池阻抗谱。(e)阻抗谱高频率处的放大图，以及两种高比表面积电极的传荷阻抗贡献。(f)不同阻抗特点极其贡献示意图。

要点解读：

不同的Li-S电池在开路条件下界面阻抗的主要贡献仍然与正极的(电)化学性质相关。不同比表面积和孔隙度的正极(图3a-b)阻抗有两个共同特点：高频区为传荷阻抗，低频区为多硫化物传输至碳表面反应位点的扩散阻抗。如图3c-d所示，多孔电极的传荷阻抗与电极比表面积成反比，因此开路条件下多孔电极的总阻抗(Z_total(OCV))几乎完全由扩散过程决定。即使是在后续放电过程中，多孔电极表面在较大程度上被绝缘层覆盖，传荷阻抗也远小于扩散阻抗。即传统使用多孔碳电极的电池主要由多硫化物的扩散而不是电化学反应控制。

4.电化学分析

图4.(a,d)多孔表面和平坦表面电极的包含弛豫的放电曲线以及放电结束时的总电池阻抗。(b,e)不同放电深度(DOD)的阻抗谱。内插图为第一条曲线高频区的的放大图，可明显观察到Li负极的贡献。(c,f)ENSACO||Li和GC||Li在低电压平台处的GITT测试。

要点解读：

图4中对比分析了不同碳电极以及不同放电深度的阻抗谱。GITT弛豫曲线用于理解电压衰减的根本原因。图4f中GC电极随着放电深度的增加，快速过程开始控制过电势，这一现象说明在正极表面积严重限制的情况下放电末期主要由反应阻抗决定。相反的是，多孔碳电极的GITT弛豫曲线(图4c)则表明限制电池性能的是慢过程(时间尺度>>1 min)，且所有曲线中伴随反应阻抗的IR降均类似。作者认为只有体相的多硫化物扩散才能导致这样缓慢弛豫。

5.玻璃碳电极表面反应示意图

图5.不同实验情况下GC电极表面示意图与阻抗谱：(a)原始GC|catholyte|Li，(b)长时间放电后包含Li₂S沉积和废电解液的GC(Li₂S)||Li电池，(c)相同的放电后的含Li₂S沉积GC(Li2S)||Li，加入新鲜阴极溶液。

要点解读：

如图5所示，为了更好地控制固体沉积物的形成，作者利用GC电极进一步测试。图5b-c中均观察到较大的反应阻抗，而实际上图5c中的反应阻抗与无Li₂S沉积的情况(图5a)接近。这也说明Li₂S沉积物对反应阻抗的影响远小于阴极溶液(多硫化物)的浓度下降的影响。

6.Li₂S沉积机理示意图

图6.Li₂S的形成示意图

要点解读：

根据本文所观察到的现象，作者提出了关于沉积形成的一个新的机理。除了2D模型中假设的电化学驱动外，作者还将化学驱动将沉积形成相关联。该机理中化学驱动部分的一个重要作用在于与多硫化物歧化的趋势相关，长链多硫化物作为Li₂S沉积的氧化还原中间媒介，这也说明大部分Li₂S是化学形成的，而不是电化学过程。

这项工作通过使用不同方法、不同电极类型以及创新的电池设计，研究人员揭示了阻碍典型Li-S电池中工作的根本原因是多硫化物的扩散，而不是固体沉积物。通过不同分析方法的探究，作者认为固体沉积物的不常见的形貌形成机理在基于原有的2D多硫化物歧化基础上，还与化学驱动相关。从新视角对Li-S电池体系中固体沉积膜的形成、性质尤其是对电化学过程的作用进行系统研究，对未来可商用Li-S电池的设计具有重要的作用。

Which Process Limits the Operation of a Li–S System?(Chem. Mater.,2019,DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b03255)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03255