南科大谷猛组在环境球差电镜中原位观察钠-空气电池循环过程的微观相结构变化

近日，南科大材料科学与工程系副教授谷猛课题组与物理系教授陈朗课题组联合，在锂-氧气电池研究领域取得最新进展，相关成果发表在国际著名杂志《ACS Nano》上。          

 最近几年来，具有可逆充放电效应的碱金属（锂、钠和钾）空气电池由于其极高的理论能量密度，而有望成为下一代储能材料。从Abraham首次演示了锂-氧气电池的可逆充放电效应之后，该体系便受到了学术界的广泛研究。而相比于锂-氧气电池，钠-氧气电池体系有着更优异的性质：它的制造成本相对低廉，过电位更低，并且有着更高的能量转化效率。

然而，钠-氧气电池体系目前也存在着诸多问题与挑战，限制了其更为广泛的应用：如实际容量有限、循环稳定性差并且副反应较多。如果想要解决这些问题，就需要对氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）中发生的复杂电化学转变有一个基本了解，并对其潜在反应机理有更清晰的认识。放电产物的形貌、化学成分和相结构等对钠-氧电池的放电容量和充电过电位起着至关重要的作用。目前，关于钠-氧气电池的放电反应中主要产物类型引发了学术界的广泛争论。研究人员通过理论计算和各类实验分析技术推测出产物有过氧化钠（Na₂O₂）和超氧化钠（NaO₂）两种相。最近的研究还发现了NaO₂或Na₂O₂的放电产物会与有机液体电解质发生反应，在阴极表面形成碳酸钠等副产物，导致O₂与电极材料的隔离，阻断了循环过程。因此，氧还原（OER）和氧析出（ORR）过程中高效催化剂的缺乏严重影响了金属-空气电池的性能发挥、循环寿命和其商业化进程。而更有效的催化剂将促进放电产物的分解并降低过电位。

图1 环境电镜中构建原位钠-氧气纳米电池原理图

环境球差校正电子显微镜(ETEM)技术的发展，可综合运用电、热、力和气氛等环境参量，使纳米电池内部发生的复杂电化学反应的量化分析成为可能。在前期原位研究基础上，南科大谷猛教授团队分别以Pt掺杂的碳纳米管(Pt@CNT)和Pt_0.8 Ir_0.2掺杂的碳纳米管(Pt_0.8Ir_0.2@CNT)作为空气正极端，在球差校正的环境电镜内部通入O₂气体环境，构建了钠-氧气纳米电池（图1），原位观察了放电/充电产物的形貌演变及其相的差别，并对Pt/Ir催化剂对电化学反应和微观结构的影响进行了原位观测和对比。

图2 环境电镜中钠-氧气纳米电池充放电循环过程的原位观测

在研究中，谷教授团队在球差校正实验里确定了不同正极支撑材料的钠-氧气电池的反应途径和形貌演变。如图2所示，在放电过程中，Na⁺离子通过固体电解质与O₂反应，形成NaO₂相。随后，随着O₂的释放，部分NaO₂歧化成Na₂O₂，并产生空心球结构的放电产物。充电后，随着球体的收缩和壳层的塌缩，Na₂O₂空心粒子逐渐被分解为纳米颗粒，并在催化剂作用下完全分解。利用原位选取衍射（SEAD）和EELS等技术进行的微观结构转变和化学成分分析，论证了整个充放电过程的电化学反应细节，如图3所示。团队的工作成果可以为深入研究钠-空气电池的电化学催化反应过程与机理提供研究思路，并为今后优化设计钠-氧气电池体系提供重要的参考。

图3 原位选取衍射追踪放电产物的微结构转变过程

本工作得到南科大测试中心—皮米电镜中心的大力支持，南科大为论文唯一通讯单位。

文献信息：

Yuanmin Zhu, Fei Yang , Mohan Guo, Lang Chen and Meng Gu^* , Real-Time Imaging of the Electrochemical Process in Na-O₂ Nanobatteries Using Pt@CNT and Pt_0.8Ir_0.2@CNT Air Cathodes, ACS Nano 2019, 13, 14399-14407.

链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07961