锂离子电池(LIB)具有重量轻、能量密度高的特点，是一种极具前景的储能装置。但是使用液体有机电解质的锂离子电池在短路、过充或局部过热的条件下，会造成电解质泄漏、导致热失控或者火灾。为了减少液体电解质的使用，全固态锂金属电池发展迅速。固体聚合物电解质(SPEs)与锂金属负极相容性好，并且由于固体电解质通常较少与锂金属反应，从而有效地抑制了锂枝晶的生长。然而，固体电解质在室温下的低的离子电导率和高界面电阻使得其发展受到限制。

近日，东北师范大学的谢海明教授（通讯作者）和刘军教授（通讯作者）在J Power Sources.杂志上发表题为“Cross-linking network based on Poly(ethylene oxide): Solid polymer electrolyte for room temperature lithium battery”的研究型论文。作者发现了一种简便的紫外衍生原位双反应制备柔性聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质。通过与四乙二醇二甲醚(TEGDME)交联于PEO的无定形区域并且引入四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)低聚物，作者获得高离子电导率（2.7×10^-4 S cm^-1，24℃），高机械强度的固体电解质。制得的固体电解质具有优良的电化学性能，电化学稳定窗口大于5 V，界面电阻较低。通过对电池的恒电流循环研究，作者进一步证明了固体电解质表现出优异的循环性能，同时固体电解质还可以抑制锂枝晶的生长。

1.通过简便的紫外衍生双反应制备柔性的固体电解质。

2.固体电解质表现出较高的离子电导率，室温下力学强度增加。

3.原位形成的固体电解质表现出优异的电化学性能。

4.刚性固体电解质成功抑制了锂枝晶生长。

图1.(a)PTT-SPE的交联结构示意图。(b，c)PTT-SPE膜的SEM图像。(d，e)拉伸模式下PTT-SPE(2：1：2)膜的照片。

要点解读：

图1a显示了参与合成交联混合电解质的原位反应过程示意图。首先将上述反应物组成的均相溶液浇注到LFP正极上，通过热压处理使热塑性聚氧乙烯固化，使其前驱体形成固化层。然后，原位双反应直接作用在电极表面。在紫外照射下，TEGDMA的-C=C-基团诱导自聚合并形成线性低聚物PTEGDMA。同时，光引发剂被激活，吸引来自PEO和TEGDME亚甲基的质子（也可能是TEGDMA），从而产生具有活性结构域的自由基链。一个活性位点可以链接到另一个。从而诱导PEO链的重排、PEO与TEGDME的交联以及TEGDME的齐聚。PTEGDMA通过交联聚合物基质穿插并为软基质生成刚性框架。由于低聚物的存在和PTT-SPE的结构，PTT-SPE膜本质上主要是无定形的，表现出优异的弹性和机械强度。如图1（b和c）所示，PTT-SPE膜表面粗糙，无孔或空隙。而且，高度紧凑的微观结构表明SPE膜是均匀的，没有分离的部分。图1（d和e）中的图片证明，透明PTT-SPE膜在释放力后可以被拉伸并回到原来的形状。整体形态说明了一个高度柔韧和弹性的薄膜，这有利于SPE与电极的接触。

图2.PTT-SPE膜的表征。(a)前体（不含光引发剂）和PTT-SPE（含光引发剂，MBP）的FTIR光谱。(b)PTT-SPE、纯PEO-SPE和LiTFSI粉末的XRD图谱。(c)PTT-SPE薄膜的DSC曲线和(d)TGA图谱。

要点解读：

如图2a所示，我们观察到在1655 cm^-1处的振动峰消失和在1200 cm^-1处的谱带伴随生长，这证明了TEGDMA单体通过反应完全转化。图2b中PEO-SPE的XRD谱图表明纯PEO-SPE的高度结晶相源于聚醚链的有序排列。这两个峰在PTT-SPE光谱中具有更小的强度，这表明了高度的非晶化。紫外光衍生双反应形成的无序网络和交联使得PEO原主链结晶减少。此外，没有与LiTFSI相关的峰，这意味着锂盐在聚合物主体中高度解离和分布。图2c中的DSC响应表明，PTT-SPE中玻璃化转变温度Tg较低，其中Tg为-78℃，而原始PEO-SPE中为-35℃。为了进一步研究PTT-SPE的热稳定性，在25-600℃范围内进行了TGA测定（图2d）。

图3.PTT-SPE膜的电学和电化学表征。(a)PTT-SPE(2:1:2)和PEO-SPE(M_w=105 g mol^-1)离子电导率的Arrhenius图。(b)使用VTF模型和T₀=175K线性拟合ln（σ_i）。(c)计时电流曲线显示室温下对称Li/PTT-SPE/Li电池直流10 mV极化的时间依赖性响应。插图显示了直流电极化前后的复阻抗响应。(d)使用Li/PTT-SPE/Li对称电池的PTT-SPE的界面电阻随时间变化的Nyquist图。(e)界面电阻高频区域的放大图。(f)使用对称的SS/PTT-SPE/SS电池的电解质稳定性的阻抗测量。(g)SPE电极界面的示意图。(h)通过PPT-SPE的负极和正极扫描确定的电化学稳定性窗口(ESW)。

要点解读：

如图3a所示，Arrhenius图显示在24-70℃温度范围内离子电导率的热活化。在环境温度(T=24℃)下，对所制备的PTT-SPE膜测定了显著的高离子电导率值σ_i=0.27 mScm^-1，比原始PEO-SPE高30倍。室温下PTT-SPE的高电导率意味着快速的离子迁移，这归因于交联聚合物基质的无序结构和减少的结晶相。在图3c中显示了室温下PTT-LiTFSI-SPE系统的t_Li+和EIS光谱，t_Li+=0.56，可与文献中的数据进行比较如图3d所示（并放大图3e中的高频区域）。图3f中给出的结果显示了膜的良好稳定性。尺寸较小的低聚物可以填充空隙（见图3g）。这样，电极与电解液之间的接触面积就有了很大的提高。

图4.LFP//Li电池性能：(a)典型的充放电平台和(b)PTT-SPE在不同倍率下的循环性能。(c)0.1C下PTT-SPE、PTT-pre（无紫外照射）和PEO-SPE的长循环性能。(d)0.1C下100次循环前后PTT-SPE电池的EIS测试。(e)Li//Li对称电池与PTT-SPE和液体电解质(1M LiTFSI in EC DMC)在不同电流密度下的电压分布。

要点解读：

通过组装以LiFePO₄为正极、锂金属箔为负极的全电池，研究了PTT-SPE膜的电化学性能。在图4（a和b）中绘制了在室温条件下，在不同的倍率下研究的LFP/PTT-SPE/Li电池的代表性恒电流充放电曲线和循环曲线。用PTT-SPE、PTT-pre和PEO-SPE组装的LFP//Li电池的循环能力在0.1C（图4c）下检测100个循环。如图4d所示，循环后R_SPE从31增加至151Ω。在高频区产生的附加半圆数值为206Ω，归因于SEI电阻R_SEI。R_E从1476略微降低至1295Ω，表明全电池内组分相对稳定。图4e显示了Li/PTT-SPE/Li对称电池的极化随时间的变化，在0.05和0.1 mA cm^-2下，测试期间观察到稳定的电压分布，低过电位∆E<0.5 V，无短路。在0.2 mA cm^-2时，充电过程中的过电位急剧增加，可能出现短路现象，表明已达到临界电流密度。然而，在本工作中，当电流密度再次降低时，电位呈现出可逆的趋势。该结果说明过电位主要是由于PTT-SPE膜的动力学有限，在环境温度下大电流密度下引起电池极化。在接下来的恒电流循环过程中，电池即使在400h后也能提供一个稳定的电压平台，显示了锂枝晶抑制的高度可逆性和可行性。相比之下，锂液体电解质锂电池在循环约110 h后显示短路。

图5.Li金属负极和LFP/PTT复合材料在100次充放电循环后的横截面和平面SEM图像：(a-d)LFP/PTT-SPE/Li电池在0.1C下循环。(e-h)LFP/PTT-SPE/Li电池在0.2C下循环。(i-l)LFP/PEO+TEGDME(1:1)SPE/Li电池在0.1C下循环。

要点解读：

为了进一步探索PTT-SPE膜在全固态电池中阻碍Li枝晶生长的能力，在以0.1/0.2C倍率循环后对电池组分的形态进行了研究。SEM图像如图5所示。图5a和e的插图照片显示，Li金属在循环后保持金属光泽。Li负极的横截面图（图5a）显示了在0.1C下测试的电池具有光滑表面的无枝晶形态（图5b）。这一结果表明，由于超软膜具有最佳的界面，在小电流下，锂离子均匀地沉积在负极表面，并呈均匀分布。图5c表明，LFP/PTT复合材料在循环后保持其完整性，并且在电解质电极界面没有发生解理断裂。而且，PTT-SPE表面的微观结构保持层状形态为原始状态，没有任何损伤或相分离（图5d）。在较高电流密度下循环，虽然检测到了少量的锂粒子，但锂金属表面仍保持了良好的光滑度。但PTTSPE的形态由网状变为皱褶状，仍保持均匀分布。为进行比较，收集了PEO+TEGDME SPE系统的SEM图像（图5i-l）。在0.1C充放电循环100次后，锂金属变暗，电解质膜颜色发生剧烈变化。Li负极表面形成了一层较厚的锂层，锂和锂枝晶的沉积（或脱落）使锂金属表面变得粗糙。此外，PEO+TEGDME(1：1)SPE膜的形态变得不均匀，并分离成不同的部分。上述结果表明，由于PTT-SPE膜结构紧凑，具有较好的尺寸稳定性和抗锂枝晶生长的能力，从而提高了电池的安全性。

本文采用了一种新的自由基光聚合方法制备了由PEO基质、TEGDME交联剂和TEGDMA刚性单体组成的柔性固体聚合物电解质(PTT-SPE)。该一锅法合成工艺不含溶剂，绿色环保，避免了与残留溶剂有关的各种副反应，如界面稳定性、热失控等。出于同样的原因，它也比常规合成工艺便宜。通过简单的紫外衍生原位双反应制备的SPE导致了高度无序的结构，交联反应降低了PEO的结晶度。同时，通过TEGDMA的自聚合形成线性低聚物可以在不牺牲离子导电性的前提下保持固相萃取的机械强度。在电极表面原位制备SPE，降低了界面电阻。这些结果表明，这种用于制备这种新型复合材料的低成本、可扩展的合成工艺为推进用于电化学储能的新型固体聚合物电解质的概念和实现开辟了一条新途径。

【文献信息】

Cross-linking network based on Poly(ethylene oxide): Solid polymer electrolyte for room temperature lithium battery.

(J Power Sources.,2019,DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.02.090)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.02.090

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨花生米

主编丨张哲旭