崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters：单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池！理论计算指导实验设计

近日，美国斯坦福大学崔屹教授、北京航空航天大学张千帆副教授及澳大利亚科廷大学蒋三平教授（共同通讯作者）报道了针对快速动力学、长寿命Li-S电池单原子催化剂的理论计算，并用计算结果指导锂硫电池的体系设计。在密度泛函理论计算的指导下，成功地合成大规模的单原子钒催化剂，该催化剂负载在石墨烯上，以实现高硫含量（硫含量为80 wt％）、快速动力学（3C倍率下比容量为645 mAh g^–1）和长寿命的Li–S电池。单原子催化剂对正向反应（硫还原）和逆向反应（Li₂S氧化）的动力学都有显著的改善。实验结果证实了这一发现，其结果与理论计算相符。单个金属原子有效地捕获溶解的多硫化锂（LiPSs），并在循环过程中催化转化LiPSs/Li₂S，显著提高了硫利用率、速率能力和循环寿命。该工作证明了单原子催化剂的有效设计途径，并为开发高能量/功率密度的Li-S电池提供解决方案。

锂硫（Li-S）电池因其高能量密度、低成本和环境友好性，被认为是一种很有前途的储能电池。然而，由于硫的电子/离子电导率低、与硫物种反应动力学迟缓以及多硫化物的溶解，导致锂硫电池具有大的内阻、低的硫利用率和快速的容量衰减，这些问题阻碍了锂硫电池的商业化进程。为克服这些缺点，需要向硫正极引入活性吸附位点和催化中心，以提高硫的利用率，加速锂多硫化物（LiPSs）与Li₂S之间的可逆转化。因此，研究人员一直致力于开发高活性和高耐久性的催化剂，这些催化剂具有精心设计的活化中心，能够吸附活性物种并加快所需的氧化还原反应。与硫化锂电池常用的碳材料相比，金属硫化物可以有效降低反应的过电位和Li₂S分解能垒。其他几种块状和纳米级催化剂（包括TiO_2– x纳米片等）能促进硫、LiPSs和Li₂S 的转化，从而大大提高活性材料的使用并增强Li-S电池的反应动力学。但催化剂只能加快反应速率，不能提供容量，因此会牺牲Li-S电池的总能量密度。

由于催化性能与催化剂粒度相关，因此很自然地假设在单原子水平上实现最大的催化效率。单原子催化剂（SACS）由高度分散的单原子负载在不同的衬底上，最近被证明在各种能量、环境和化学相关器件中表现出高效率和独特的选择性，远远超过传统的金属纳米粒子催化剂。SAC不仅使原子效率最大化，使每个原子都起作用，而且还提供一种替代策略，通过引入最低剂量的催化剂来调节催化过程的活性和选择性。最近，通过研究SAC，并将其用作具有显著改善的电化学性能的Li-S电池的电催化剂。然而，在那些研究中，通过浸渍方法（依赖于基质的吸收位点）随机选择和制造SAC，这限制了品种和产量。为有效满足Li-S电池的要求，既需要增强选择能力，又需要复杂的合成技术。理论建模是加速寻找有希望的催化剂候选物的有力工具，它可以提高试验成功率。

首先使用理论模拟筛选用于催化分解Li₂S的SAC（单原子催化剂）材料。考虑成本和金属原子多样性，稳定性等问题，选择10种材料，包括石墨烯,NG, SAFe@NG, SAMn@NG, SARu@NG, SAZn@NG, SACo@NG, SAV@NG,SACu@NG和SAAg@NG。计算出Li₂S在这些稳定衬底上的分解势垒，与Li₂S在充电过程中氧化的动力学性质密切相关。降低Li₂S的分解势垒可以大大提高活性物质的利用率，减少死Li₂S的形成，实现长周期循环。从一个完整的Li₂S分子分解成一个LiS簇和一个单一的Li离子的过程，这对应于Li-S键的断裂（图1a）。结果表明，石墨烯具有最大的分解势垒（2.12 eV），远大于其它7种材料（SAV@NG, SACo@NG, SAFe@NG, SAMn@NG, SARu@NG, and SAZn@NG）。如图1b所示，计算结果表明，锂离子在所有衬底上的扩散势垒约为0.23eV。这些衬底上的详细锂扩散路径如图1b（SAV@NG）。结合Li₂S的分解能势垒和锂离子在这些衬底上的扩散势垒，可以清楚地看出Li₂S在充电过程中分解过程的主导步骤，是Li和S原子之间的键断裂步骤。为进一步深入研究Li₂S在这些底物上分解的不同催化作用，进行电子结构和热力学构型分析。石墨烯上Li-S的键长最短，为2.15 Å，NG上Li-S-Li的键角最小，为84.80°，而SAV@NG衬底在所有衬底上都具有最大键长（2.28 Å，Li-S）和最大键角（145.83°，Li-S-Li）。此外，还考虑Li₂S与基底之间的电子转变行为。如图1d所示，电荷密度差表明电子迁移主要聚集在Li原子与石墨烯和NG材料的基底之间。此外，还考虑了多硫化物与底物之间的相互作用。如图1e所示，计算结合能E_b，以测量Li₂S₆在这些衬底上的结合强度，结果表明SAV@NG 材料在减轻多硫化物溶解和抑制Li-S电池的穿梭效应方面显示出最佳潜力。 

图1 Li₂S分解、Li离子扩散和锚定效应的理论理解

在理论结果的指导下，提出一种播种方法来合成SACo@NG和SAV@NG样品，如图2a所示。简单地说，播种方法包括三个步骤，即单原子金属（种子-相同）制备的种子、石墨烯表面改性和最终种子落地。利用单原子在吸收、催化和扩散方面的优势，同样的 SAMe@NG基电极在充放电过程中在锂电池中显示出巨大的前景（图2a）。一般来说，由于石墨烯和LiPSs之间的相互作用很弱，加上转换过程缓慢，穿梭效应无法抑制，在循环过程中存在死Li₂S团聚（图2b），导致快速容量衰减和低硫利用率。相反，多功能SAC具有LiPSs强化学吸附的优势，促进硫/多硫化锂之间的转化/Li₂S和可控的Li₂S沉积位点（图2c）, 促进高容量，快速动力学和长寿命Li-S电池的实现。

图2 石墨烯上单个原子的播种方法及转化过程

如图3a所示，SAV@NG和SACO@NG被制备并放大，从而具有显著的商业潜力。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）SAV@NG和SACo@NG的图像显示出弯曲的石墨烯，表面没有观察到纳米粒子（图3a，b）。能量色散谱（EDS）元素映射图像表明，C、N和V元素在整个结构中均匀分布（图3c,d）。孤立的单个原子原子原子分散在衬底上，如球差校正扫描透射电子显微镜环形暗场（AC-STEM-ADF）图像所示（图3e,f）。为了解SAV@NG 和 SACo@NG的化学环境，采用低能x射线光电子能谱（XPS）和高能x射线吸收光谱（XAS）对碳、氮和钒的氧化态进行了分析。氮K-边缘光谱揭示了出现在约399.2、400.4、401.4和402.2 eV处的四个特征共振（图3g），分别对应于三嗪杂环（N1）、端C—N—H（N2）键、石墨化三重氮原子N-3C（N3）和sp³ N-3C在三嗪分子（N4）中的芳族C-N-C配位。近缘x射线吸收精细结构（NEXAFS）表明种子-SAV在很大程度上保持了g-C₃N₄结构（图3g）。在种子SAV中，V形式以V-N为主，V-O的略低部分可能是由于g-C₃N₄大量的N保护所致。与VO、V₂O₅和V金属的严格反演对称性不同，SAV@NG的前缘移向更高的能量，这表明配位对称性更加失真。

图3 SAV@NG的结构表征

为了解LiPSs对这些材料的吸附能力，采用紫外-可见吸收光谱法比较添加石墨烯、NG、SACO@NG和SAV@NG后Li₂S₆溶液的浓度变化（图4a）。在260、280、300和340nm处的多硫化物溶液的特征紫外-可见峰被分配给S₆^2-物种。在1.5h后，可以明显地观察到石墨烯和NG的Li₂S₆的吸收特征峰降低，SACo@NG和SAV@NG的吸收特征峰几乎消失（图4a），这证实了S₆^2-在SACO@NG和SAV@NG中具有更好的吸收能力。用氮气吸附/解吸等温线获得石墨烯、NG、SACO@和SAV@NG样品的多孔结构和比表面积的信息（图4b），结果表明，SACO@NG（841.8 m²g^-1）和SAV@NG（781.9 m²g^-1）的比表面积与NG（863.5 m²g^-1）相比有所减小，这可能是稀释表面积的金属值增加的原因之一（图4b）。该复合材料具有较强的化学吸附能力和较大的比表面积，有利于在锂电池中构建高性能的硫电极。因此，采用硫渗透法制备四种电极。硫在SAV@NG（图4c）和 SACo@NG表面均匀分散，无明显的硫颗粒团聚体，与 S-G和S-NG不同。HRTEM也证实了没有明显的硫团簇（图4d,e）。2.30和4.95keV的EDS信号表示 S-SAV@NG中存在S和V（图4f）。C、N、V和S的均匀元素分布表明，在SAV@NG上硫分散性好（图4g）。此外，还对 S-SAV@NG和V₂S₃的XANES和EXAFS（图4h）进行了硫渗透后的V态分析（图4h）。在V₂S₃中，V-S的第一个壳层非常接近V-O，在1.53Å左右，第二个壳层约为2.02Å。它证明在 S-SAV@NG中形成的靠近V-S的右旋键合。S-G, S-NG, S-SACo@NG, S-SAV@NG和原始硫的XRD图谱表现出相似的特征衍射峰（图4i），可作为正交硫的典型晶体结构索引 (JCPDS No. 08-0247)。用TGA测定了复合材料中的硫含量，结果表明，上述样品中的硫含量高达80wt%（图4j）。所有这些特性都显示出在锂电池中，应用单原子种子石墨烯以获得理想的电化学性能的巨大潜力。

 图4 S-SAV@NG的多硫化物吸附能力及结构表征

为证实单原子在提高锂电池性能方面有效的S/LiPSs/Li₂S催化转化，对S-G, S-NG, S-SACo@NG和S-SAV@NG电极进行了一系列电化学测试。从S-SAV@NG电极的充放电剖面，可以清楚地观察到，即使在3C的高倍率下，两个放电/充电平台也得到很好的保持，表明了良好的反应动力学（图5a）。SAV的高效催化转化使电池在0.2C速率下提供1230mAh g^–1的最高容量，在3C速率的高电流密度下，可逆放电容量可达645mAh g^–1（图5b）。与不同电流密度下的S-G和S-NG 电极相比， S-SAV@NG和S-SACo@NG电极的极化率要低得，表明氧化还原反应更好，单个硫原子具有良好的可逆性（图5c）。当比较不同电流密度下高、低平台容量的容量贡献时，值得注意的是，S-SAV@NG与S-NG和S-SACo@NG电极相比，高、低平台范围的容量贡献更大，特别是在高电流密度下（图5d,e）。用0.5mol L^-1 Li₂S₆和1mol L^-1 LIT FSI溶于DOL/DME（v/v=1/1）的电解质，对称电池中进行了循环伏安（CV）试验，研究了G, NG, SACo@NG和SAV@NG 电极在-0.8~0.8V电位窗口内的催化活性（图5f）。在100次循环后， S-SACo@NG和S-SAV@NG电极表现出良好的循环稳定性，库仑效率近100%，可逆比容量分别为675和770 mAh g^–1，远高于388和560 mAh g^–1的 S-G和S-NG，表明单原子结构设计通过物理和化学相互作用有效地限制硫物种（图5g）。此外，对S-SACo@NG和S-SAV@NG电极进行0.5C率的长期循环试验，初始比容量分别为780和749 mAh g^–1，分别在400次循环后稳定在-551和513 mAh g^–1（图5h）。为深入了解S-SACo@NG和S-SAV@NG阴极放电反应动力学改善的原因，考虑S₈和Li体可逆形成Li₂S的整体反应（图5i）。计算所有反应步骤的吉布斯自由能，并在所有底物上显示了从S₈到Li₂S物种的演化曲线。

图5 S-SAV@NG的多硫化物吸附能力及结构表征

本研究展示一种可定制的方法，通过一种具有可扩展量、可控负载和可调的播种策略来合成石墨烯上支撑的SAC。在理论模拟指导的基础上，选择钒原子催化剂，制备了高性能锂电池。电池容量、动力学和循环寿命的极大改善证实SACs的优点。单一的钒活性催化位点促进了固体Li₂S在放电和充电过程中的形成和分解，保证了硫物种的高利用率。在理论计算和种子制造方法的指导下，精确合成商业级大规模SACs，为开发高能量/功率密度和长寿命可充电电池提供了巨大的机会。

Theoretical Calculation Guided Design of Single-Atom Catalysts toward Fast Kinetic and Long-Life Li–S Batteries.( Nano Letters . 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b04719)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04719