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崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计

成果简介

近日,美国斯坦福大学崔屹教授北京航空航天大学张千帆副教授及澳大利亚科廷大学蒋三平教授(共同通讯作者报道了针对快速动力学、长寿命Li-S电池单原子催化剂的理论计算,并用计算结果指导锂硫电池的体系设计在密度泛函理论计算的指导下,成功地合成大规模的单原子钒催化剂,该催化剂负载在石墨烯上,以实现高硫含量(硫含量为80 wt%)、快速动力学(3C倍率下比容量为645 mAh g–1和长寿命的Li–S电池。单原子催化剂对正向反应(硫还原)和逆向反应(Li2S氧化)的动力学都有显著的改善。实验结果证实了这一发现,其结果与理论计算相符。单个金属原子有效地捕获溶解的多硫化锂(LiPSs)并在循环过程中催化转化LiPSs/Li2S,显著提高了硫利用率、速率能力和循环寿命。该工作证明了单原子催化剂的有效设计途径,并为开发高能量/功率密度的Li-S电池提供解决方案。

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计

研究背景

锂硫(Li-S)电池因其高能量密度、低成本和环境友好性,被认为是一种很有前途的储能电池。然而,由于硫的电子/离子电导率低、与硫物种反应动力学迟缓以及多硫化物的溶解,导致锂硫电池具有大的内阻、低的硫利用率和快速的容量衰减,这些问题阻碍了锂硫电池的商业化进程。为克服这些缺点,需要向硫正极引入活性吸附位点和催化中心,以提高硫的利用率,加速锂多硫化物(LiPSs)与Li2S之间的可逆转化。因此,研究人员一直致力于开发高活性和高耐久性的催化剂,这些催化剂具有精心设计的活化中心,能够吸附活性物种并加快所需的氧化还原反应。与硫化锂电池常用的碳材料相比,金属硫化物可以有效降低反应的过电位和Li2S分解能垒。其他几种块状和纳米级催化剂(包括TiO2– x纳米片等)能促进硫、LiPSs和Li2S 的转化,从而大大提高活性材料的使用并增强Li-S电池的反应动力学。但催化剂只能加快反应速率,不能提供容量,因此会牺牲Li-S电池的总能量密度

由于催化性能与催化剂粒度相关,因此很自然地假设在单原子水平上实现最大的催化效率。单原子催化剂(SACS)由高度分散的单原子负载在不同的衬底上,最近被证明在各种能量、环境和化学相关器件中表现出高效率和独特的选择性,远远超过传统的金属纳米粒子催化剂。SAC不仅使原子效率最大化,使每个原子都起作用,而且还提供一种替代策略,通过引入最低剂量的催化剂来调节催化过程的活性和选择性。最近,通过研究SAC,并将其用作具有显著改善的电化学性能的Li-S电池的电催化剂。然而,在那些研究中,通过浸渍方法(依赖于基质的吸收位点)随机选择和制造SAC,这限制了品种和产量。为有效满足Li-S电池的要求,既需要增强选择能力,又需要复杂的合成技术。理论建模是加速寻找有希望的催化剂候选物的有力工具,它可以提高试验成功率。

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计

图文导读

首先使用理论模拟筛选用于催化分解Li2S的SAC(单原子催化剂)材料。考虑成本和金属原子多样性,稳定性等问题,选择10种材料,包括石墨烯,NG, SAFe@NG, SAMn@NG, SARu@NG, SAZn@NG, SACo@NG, SAV@NG,SACu@NG和SAAg@NG。计算出Li2S在这些稳定衬底上的分解势垒,与Li2S在充电过程中氧化的动力学性质密切相关。降低Li2S的分解势垒可以大大提高活性物质的利用率,减少死Li2S的形成,实现长周期循环。从一个完整的Li2S分子分解成一个LiS簇和一个单一的Li离子的过程,这对应于Li-S键的断裂(图1a)。结果表明,石墨烯具有最大的分解势垒(2.12 eV),远大于其它7种材料(SAV@NG, SACo@NG, SAFe@NG, SAMn@NG, SARu@NG, and SAZn@NG)。如图1b所示,计算结果表明,锂离子在所有衬底上的扩散势垒约为0.23eV。这些衬底上的详细锂扩散路径如图1b(SAV@NG)。结合Li2S的分解能势垒和锂离子在这些衬底上的扩散势垒,可以清楚地看出Li2S在充电过程中分解过程的主导步骤,是Li和S原子之间的键断裂步骤。为进一步深入研究Li2S在这些底物上分解的不同催化作用,进行电子结构和热力学构型分析。石墨烯上Li-S的键长最短,为2.15 ÅNG上Li-S-Li的键角最小,为84.80°,而SAV@NG衬底在所有衬底上都具有最大键长(2.28 Å,Li-S)和最大键角(145.83°,Li-S-Li)。此外,还考虑Li2S与基底之间的电子转变行为。如图1d所示,电荷密度差表明电子迁移主要聚集在Li原子与石墨烯和NG材料的基底之间。此外,还考虑了多硫化物与底物之间的相互作用。如图1e所示,计算结合能Eb,以测量Li2S6在这些衬底上的结合强度,结果表明SAV@NG 材料在减轻多硫化物溶解和抑制Li-S电池的穿梭效应方面显示出最佳潜力。 

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计图1 Li2S分解、Li离子扩散和锚定效应的理论理解

在理论结果的指导下,提出一种播种方法来合成SACo@NGSAV@NG样品,如图2a所示。简单地说,播种方法包括三个步骤,即单原子金属(种子-相同)制备的种子、石墨烯表面改性和最终种子落地。利用单原子在吸收、催化和扩散方面的优势,同样的 SAMe@NG基电极在充放电过程中在锂电池中显示出巨大的前景(图2a)。一般来说,由于石墨烯和LiPSs之间的相互作用很弱,加上转换过程缓慢,穿梭效应无法抑制,在循环过程中存在死Li2S团聚(图2b),导致快速容量衰减和低硫利用率。相反,多功能SAC具有LiPSs强化学吸附的优势,促进硫/多硫化锂之间的转化/Li2S和可控的Li2S沉积位点(图2c), 促进高容量,快速动力学和长寿命Li-S电池的实现

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计图2 石墨烯上单个原子的播种方法及转化过程

如图3a所示,SAV@NG和SACO@NG被制备并放大,从而具有显著的商业潜力。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEMSAV@NG和SACo@NG的图像显示出弯曲的石墨烯,表面没有观察到纳米粒子(图3a,b)。能量色散谱(EDS)元素映射图像表明,CNV元素在整个结构中均匀分布(图3c,d)。孤立的单个原子原子原子分散在衬底上,如球差校正扫描透射电子显微镜环形暗场(AC-STEM-ADF)图像所示(图3e,f)。为了解SAV@NG  SACo@NG的化学环境,采用低能x射线光电子能谱(XPS)和高能x射线吸收光谱(XAS)对碳、氮和钒的氧化态进行了分析。氮K-边缘光谱揭示了出现在约399.2、400.4、401.4和402.2 eV处的四个特征共振(图3g),分别对应于三嗪杂环(N1)、端C—N—H(N2)键、石墨化三重氮原子N-3C(N3)和sp3 N-3C在三嗪分子(N4)中的芳族C-N-C配位。近缘x射线吸收精细结构(NEXAFS)表明种子-SAV在很大程度上保持了g-C3N4结构(图3g)。在种子SAV中,V形式以V-N为主,V-O的略低部分可能是由于g-C3N4大量的N保护所致。与VO、V2O5和V金属的严格反演对称性不同,SAV@NG的前缘移向更高的能量,这表明配位对称性更加失真。

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计图3 SAV@NG的结构表征

为了解LiPSs对这些材料的吸附能力,采用紫外-可见吸收光谱法比较添加石墨烯、NG、SACO@NG和SAV@NG后Li2S6溶液的浓度变化(图4a)。在260、280、300和340nm处的多硫化物溶液的特征紫外-可见峰被分配给S62-物种。在1.5h后,可以明显地观察到石墨烯和NGLi2S6的吸收特征峰降低,SACo@NGSAV@NG的吸收特征峰几乎消失(图4a),这证实了S62-在SACO@NG和SAV@NG中具有更好的吸收能力。用氮气吸附/解吸等温线获得石墨烯、NG、SACO@和SAV@NG样品的多孔结构和比表面积的信息(图4b),结果表明,SACO@NG(841.8 m2g-1)和SAV@NG(781.9 m2g-1)的比表面积与NG(863.5 m2g-1)相比有所减小,这可能是稀释表面积的金属值增加的原因之一(图4b)。该复合材料具有较强的化学吸附能力和较大的比表面积,有利于在锂电池中构建高性能的硫电极。因此,采用硫渗透法制备四种电极。硫在SAV@NG(图4c)和 SACo@NG表面均匀分散,无明显的硫颗粒团聚体,与 S-G和S-NG不同。HRTEM也证实了没有明显的硫团簇(图4d,e)。2.30和4.95keV的EDS信号表示 S-SAV@NG中存在SV(图4f)。CNVS的均匀元素分布表明,在SAV@NG上硫分散性好(图4g)。此外,还对 S-SAV@NGV2S3的XANES和EXAFS(图4h)进行了硫渗透后的V态分析(图4h)。在V2S3中,V-S的第一个壳层非常接近V-O,在1.53Å左右,第二个壳层约为2.02Å。它证明在 S-SAV@NG中形成的靠近V-S的右旋键合。S-G, S-NG, S-SACo@NG, S-SAV@NG和原始硫的XRD图谱表现出相似的特征衍射峰(图4i),可作为正交硫的典型晶体结构索引 (JCPDS No. 08-0247)。用TGA测定了复合材料中的硫含量,结果表明,上述样品中的硫含量高达80wt%(图4j)。所有这些特性都显示出在锂电池中,应用单原子种子石墨烯以获得理想的电化学性能的巨大潜力。

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计 图4 S-SAV@NG的多硫化物吸附能力及结构表征

为证实单原子在提高锂电池性能方面有效的S/LiPSs/Li2S催化转化,对S-G, S-NG, S-SACo@NG和S-SAV@NG电极进行了一系列电化学测试。从S-SAV@NG电极的充放电剖面,可以清楚地观察到,即使在3C的高倍率下,两个放电/充电平台也得到很好的保持,表明了良好的反应动力学(图5a)。SAV的高效催化转化使电池在0.2C速率下提供1230mAh g–1的最高容量,在3C速率的高电流密度下,可逆放电容量可达645mAh g–1(图5b)。与不同电流密度下的S-GS-NG 电极相比, S-SAV@NGS-SACo@NG电极的极化率要低得,表明氧化还原反应更好,单个硫原子具有良好的可逆性(图5c)。当比较不同电流密度下高、低平台容量的容量贡献时,值得注意的是,S-SAV@NGS-NGS-SACo@NG电极相比,高、低平台范围的容量贡献更大,特别是在高电流密度下(图5d,e)。用0.5mol L-1 Li2S6和1mol L-1 LIT FSI溶于DOL/DME(v/v=1/1)的电解质,对称电池中进行了循环伏安(CV)试验,研究了G, NG, SACo@NGSAV@NG 电极在-0.8~0.8V电位窗口内的催化活性(图5f)。在100次循环后, S-SACo@NGS-SAV@NG电极表现出良好的循环稳定性,库仑效率近100%,可逆比容量分别为675和770 mAh g–1,远高于388和560 mAh g–1 S-GS-NG,表明单原子结构设计通过物理和化学相互作用有效地限制硫物种(图5g)。此外,对S-SACo@NGS-SAV@NG电极进行0.5C率的长期循环试验,初始比容量分别为780和749 mAh g–1,分别在400次循环后稳定在-551和513 mAh g–1(图5h)。为深入了解S-SACo@NG和S-SAV@NG阴极放电反应动力学改善的原因,考虑S8和Li体可逆形成Li2S的整体反应(图5i)。计算所有反应步骤的吉布斯自由能,并在所有底物上显示了从S8到Li2S物种的演化曲线。

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计图5 S-SAV@NG的多硫化物吸附能力及结构表征

崔屹/张千帆/蒋三平Nano Letters:单原子催化剂用于快速动力学、长寿命Li-S电池!理论计算指导实验设计

小 结

本研究展示一种可定制的方法,通过一种具有可扩展量、可控负载和可调的播种策略来合成石墨烯上支撑的SAC。在理论模拟指导的基础上,选择钒原子催化剂,制备了高性能锂电池。电池容量、动力学和循环寿命的极大改善证实SACs的优点。单一的钒活性催化位点促进了固体Li2S在放电和充电过程中的形成和分解,保证了硫物种的高利用率。在理论计算和种子制造方法的指导下,精确合成商业级大规模SACs,为开发高能量/功率密度和长寿命可充电电池提供了巨大的机会。

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文献信息

Theoretical Calculation Guided Design of Single-Atom Catalysts toward Fast Kinetic and Long-Life Li–S Batteries.( Nano Letters . 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b04719)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04719


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