吉大贲腾Angew：多孔芳香骨架“传锂有道”！高性能聚合物锂离子固态电解质新选择

固态锂离子电池尽管在降低电解质和电极界面之间的界面电阻方面近来取得了部分进展，但在能量密度、倍率性能和循环寿命方面仍然面临挑战。常用材料如线性聚合物，由于其用于Li⁺储存和运输的分子间自由体积有限，因此难以应对这些挑战。为了在固态电解质中实现目标的高能量密度和快速充放电，一种理想的材料应具备高吸收、定向稳定和快速运输无溶剂电解质的特征。

近期，吉林大学化学学院贲腾、裘式纶教授课题组基于长期在多孔有机材料的设计合成与功能研究方面的工作，与英国兰彻斯特大学Abbie Trewin研究团队合作，在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上发表题为“High Uptake and Fast Transportation of LiPF₆ in Porous Aromatic Framework for Solid-State Li-Ion Batteries”的文章，提出了一种基于超高表面积的多孔芳香骨架材料四苯基甲烷（PAF-1）与其通道内部吸附的锂盐LiPF₆组成的聚合物固态电解质体系，研究了多孔骨架对LiPF₆的快速吸附、输运作用，并验证了其作为固态锂离子电池电解质方面出色的电化学性能。该论文被评选为同期的“Hot paper”。Junyan Zou为文章的第一作者。

图1. 制备的多孔材料及锂盐负载产物的数码照片和EDS光谱：（a-b）PAF-1；（c-d）LiPF₆ @PAF-1粉末和（e-f）LiPF₆@PAF-1经乙醇洗涤后。

将制备好的PAF-1粉末与含锂盐LiPF₆的电解液混合，控制锂盐浓度，经过滤、洗涤得到不同LiPF₆负载量的LiPF₆ @ PAF-1粉末。并通过交流阻抗测量电导率，经过优化的LiPF₆@ PAF-1（LiPF₆ = 33.0 wt％）显示出最高的体电导率，为4.0×10^-4 S cm^-1。

图2. （a）Li⁺离子与PAF-1的两个苯环表面之间的相互作用示意图；

（b）LiPF₆分子与PAF-1相互作用的原子范德华半径空间示意图； 

（c）LiPF₆@PAF-1的XPS Li 1s和（d）F 1s光谱。

计算了Li⁺和PF₆^–与PAF-1材料片段的结合能，与相应的气相离子相比，PAF-1片段可稳定Li⁺和PF₆^–，其结合能分别为390 kJ mol^-1和192 kJ mol^-1，Li⁺位于PAF-1结构的四苯基甲烷节点的两个苯环之间，这可以通过Li⁺和芳环之间的所谓阳离子-p轨道相互作用来解释。进一步的结合能计算表明，Li⁺和PF₆^–与PAF-1片段结合在一起在能量上更有利。为了了解LiPF₆在PAF-1孔道中的高吸附和稳定作用，计算了PAF-1模型中LiPF₆的理论容量，结果表明PAF-1的微孔区域具有较高的LiPF₆容量，LiPF₆吸附的最有利位置是Li⁺位于两个苯环之间。PF₆^–离子很大，因此是限制PAF-1结构吸收LiPF₆的能力的因素。进一步的模拟计算表明PF₆离子能够自由扩散通过且不会破坏PAF-1结构。尽管LiPF₆和PAF-1框架之间有很强的结合力，但LiPF₆只是物理吸附在PAF-1内，通过乙醇洗涤几次可以很容易地回收PAF-1。

图3. LiPF₆@PAF-1电解质的性质。

（a-b）⁷Li和¹⁹F从273 K到313 K静态固态NMR光谱；

（c）LiPF₆@PAF-1的锂离子转移数测量;

（d）Li / LiPF₆@PAF-1/ 不锈钢电池的CV曲线，扫描速率为0.2 mV s^-1；

（e）LiPF₆@PAF-1在298 K时的奈奎斯特图；

（f）LiPF₆@PAF-1对应的Arrhenius图。

固态核磁结果显示，随着温度的升高，⁷Li信号的宽度明显变窄，这是由于Li⁺离子的高迁移率导致⁷Li四极偶极子耦合和¹H-⁷Li双极偶极子的衰减所致。¹⁹F的信号宽度变化不如锂明显，表明PF₆^–在PAF-1孔中的迁移率比Li⁺弱，这与分子动力学模拟的结果相符。LiPF₆ @PAF-1在298 K时的锂离子迁移数高达0.859，表明离子电导率主要由Li⁺贡献。且在4.9 V之前的扫描电压范围内未检测到明显的氧化还原信号，这表明LiPF₆@PAF-1 SSE具有较高的电化学稳定性。

图4. LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li电池的示意图和特性曲线。

（a） LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1/ Li电池的示意图；

（b）在4C的电流密度下，LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li电池的循环曲线和库仑效率；

（c）在4C的电流密度下，LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li电池的电压曲线；

（d）LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li电池的倍率性能；

（e）在不同电流密度下，LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li电池的电压与时间的关系曲线；

（f）LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li电池与已报道的含其他固态电解质电池的长期循环性能比较。

组装的LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li扣式电池在4C电流密度下的循环性能、充放电电压曲线如图4b和c所示。经过数千次循环后，电池容量保持在94.2 mAh g^-1，库仑效率接近100％。倍率测试也表明在宽电流范围内其仍具有出色的性能，适用于锂离子电池的高倍率应用。

图5. LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li电池的运行机制示意图。

为了测试Li⁺扩散通过PAF-1材料的能力，使用分子动力学模拟对Li⁺离子通过PAF-1团簇的主动扩散进行了模拟。对轨迹的评估表明，每个Li⁺都被其路径中的第一个苯环吸引，并移动到两个苯环之间的高能结合位点。因此在满载的LiPF₆@PAF-1系统中，预计LiPF₆将完全占据高能结合位点。因此，Li⁺的扩散将通过填充剩余空隙空间的更松散结合的Li⁺离子来完成。为了证实这一点，计算了满载LiPF₆的PAF-1模型的Connolly表面，计算得出的Connolly表面积遍布整个系统，表明Li⁺扩散途径有明显的孔体积。

该工作提出使用多孔结构的聚合物PAF-1作为将LiPF₆封装在内部的基体，表现出较高的离子电导率和电化学稳定性，从而可被用作电解质。计算表明，Li⁺和PAF-1芳族骨架之间具有很高的结合能。此外，与Li⁺结合后，PAF-1仍具有足够的孔体积可快速运输Li⁺。LiFePO₄ / LiPF₆@PAF-1 / Li固态锂离子电池在不同电流密度下均表现出出色的电化学性能。该发现为扩展多孔有机聚合物在电化学领域中潜在的高能量密度固态电解质材料的应用提供了可能的研究方向。

High Uptake and Fast Transportation of LiPF₆ in Porous Aromatic Framework for Solid-State Li-Ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed.，2019,  DOI：10.1002/anie.201913380)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201913380