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中南大学梁叔全&周江课题组近两年代表性工作汇总

中南大学梁叔全&周江课题组近两年代表性工作汇总

在过去的几十年间,锂离子电池(LIBs)因其长循环寿命和高能量密度的优势,主导着便携式电子设备和电动汽车市场。然而,Li源稀缺、高成本、安全性以及对环境的影响等顾虑,严重影响了LIBs进一步的大规模应用发展。基于如上事实,人们在积极研究LIBs衰退机理和改性手段的同时,也在努力寻找类似储能技术的替代品。针对这一课题,中南大学的梁叔全教授和周江教授课题组围绕钠离子电池水系锌离子电池,展开了一系列深入的研究,近两年在关键电极材料设计合成上取得的部分研究成果列举如下,其中大多数均为ESI高被引论文

PART

1

钠离子电池(SIBs)

钠源丰富且廉价是众所周知的,再加之SIBs与LIBs有着相似的储能机制,LIBs早期建立起来的材料设计理论可以直接刺激SIBs的快速发展,这些优势使得SIBs在近年来受到了特别的关注,被认为是颇具前景的下一代储能选择之一。然而随着研究的深入,人们发现由于Na+离子直径较大(≈1.09 Å),相应地会引起电化学反应动力学慢,固态电解质界面(SEI)层不稳定,以及基体材料结构变形严重等问题,导致电极材料的电化学性能下降。因此,SIBs要获得优异储钠能力的关键是稳定电极材料的开发。

1Adv. Energy Mater.: 双金属硫化物在SIBs中的赝电容和快离子扩散效应

转化型或合金化型的过渡金属硫化物(TMSs)相较于嵌入型SIBs负极如碳(硬碳)、钠超离子导体(NASICON)结构型材料(NaTi2(PO4))3、KTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、VS2和TiS2等,拥有更高的理论质量比和体积比容量。然而,这些超越嵌入化学的TMSs会经历严重的体积变化,缓慢的Na+扩散动力学和较差的导电性,导致大量不可逆容量、有限的循环寿命以及较差的倍率性能。为解决这些问题,梁叔全-周江教授课题组及潘安强教授(共同通讯)通过对CoZn-MOFs进行简易的硫化和煅烧处理,原位合成双金属硫化物(Co9S8/ZnS)纳米晶内嵌中空氮掺杂碳纳米片的独特复合结构。通过机理分析发现,有内部空位的纳米结构能够同时缩短Na+扩散路径及缓冲体积变化,双金属硫化物(或多相)的大量相界以及碳层中丰富的吡啶/吡咯型氮提高了电子和离子电导率。综合所有这些结构特征使得该电极材料具有高钠离子扩散系数、赝电容效应和优异的可逆性。其中,优化的Co1Zn1-S(600) 电极在半电池和全电池条件下都表现了优秀的储钠性能,展现出巨大的应用前景。

中南大学梁叔全&周江课题组近两年代表性工作汇总

文章信息:Guozhao Fang, Zhuoxi Wu, Jiang Zhou*, Chuyu Zhu, Xinxin Cao, Tianquan Lin, Yuming Chen, Chao Wang, Anqiang Pan* and Shuquan Liang*. Observation of pseudocapacitive effect and fast ion diffusion in bimetallic sulfides as an advanced sodium ion battery anode. Advanced Energy Materials2018, 8, 1703155. (Back Cover,ESI高被引论文)

2. ACS Nano: 富含相界的双金属化合物储钠机理探索和氧析出应用

上述工作已论证两相双金属化合物可以有效提高材料的电化学性能,这主要归功于材料结构内部的协同作用:相对于单相金属化合物,两相双金属化合物具有更高的电导率和更加丰富的氧化还原反应位点;同时,构筑两相异质结构会引入丰富的相界面,界面处往往存在晶格缺陷、异质电子态等,使得材料具有高的电化学活性。然而,由于其结构的复杂性,关于相界面效应的认知还相对较少。梁叔全教授、周江教授和雷永鹏教授(共通通讯)采用多重同步辐射X射线表征和密度泛函理论(DFT)计算分析异质结构双金属硒化物CoSe2/ZnSe(CoZn-Se)发现,该双金属化合物的相界处存在界面电荷的重新分布:电子从CoSe2侧转移至ZnSe。钠离子吸附能计算证明了ZnSe一侧相界中的电子密度更高,更利于Na+的吸附,加快了反应动力学。此外,原位XRD和非原位TEM揭示了CoZn-Se存在多步氧化还原反应,能够有效缓解Na+嵌入时产生的应力,因此提高了电极材料在脱嵌Na+过程中的可逆性。基于上述协同效应,该复合材料表现出了优异的储钠性能。此外,作者还将该材料用于氧析出反应研究,也获得了很好的性能。

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文章信息:Guozhao Fang, Qichen Wang, Jiang Zhou*, Yongpeng Lei*, Zixian Chen, Ziqing Wang, Anqiang Pan, and Shuquan Liang. Metal organic framework-templated synthesis of bimetallic selenides with rich phase boundaries forsodium-ion storage and oxygen evolution reaction. ACS Nano2019, 13, 5635.

3. Adv. Sci.: 交联石墨烯“笼”罩的Na3V2(PO4)2F3米立方实现超快速稳定钠存储

层状过渡金属氧化物(TMOs)和聚阴离子型化合物是SIBs的两种最典型的正极材料。TMOs能够提供更高的比容量,而聚阴离子型化合物的循环稳定性更好。以钠超离子导体(NASICON)为代表的聚阴离子化合物拥有稳定的可用于Na离子快速迁移的3D开放框架。作为NASICON家族的一员,氟磷酸盐Na3V2(PO4)2F3(NVPF)的平均电位和理论容量可分别达3.95 V和128 mAh g-1具有很高的理论能量密度(约507 Wh kg-1),是SIBs高电位正极材料的有力竞争者。然而,NVPF的电子电导率仅为10-12 S cm-1,极大地限制了其进一步的应用,尤其是在以倍率性能为先决条件的大型储能系统中(ESSs)。有鉴于此,梁叔全-周江教授课题组通过水热合成法和冷冻干燥技术制备了Na3V2(PO4)2F3微米立方内嵌交联三维石墨烯(NVPF@rGO)复合材料。NVPF@rGO作为钠离子半电池展现出优异的循环稳定性、倍率性能和低温适应性。与氮掺杂碳负极组装的全电池10 C电流密度下循环400周容量保持率为95.1%,功率密度为192 W kg-1时能量密度高达291 Wh kg-1。石墨烯的包裹加入不仅增强了电子传输能力,还能缓冲充放电过程中的体积和应力变化,阻止材料粉化,并提供足够的电极/电解液界面接触,缩短离子扩散距离。作者通过非原位X射线衍射(ex situ XRD)和恒电流间歇滴定法(GITT)分别证实了Na+嵌入/脱出过程中材料结构的稳定性和Na离子快速扩散动力学。

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文章信息:Yangsheng Cai, Xinxin Cao, Zhigao Luo, Guozhao Fang, Fei Liu, Jiang Zhou*, Anqiang Pan, and Shuquan Liang*. Caging Na3V2(PO4)2F3 microcubes in cross-linked graphene enabling ultra-fast sodium storage and long-term cycling. Advanced Science2018, 5, 1800680.

PART

2

水系锌离子电池

近两年,人们开始把目光盯向了多价离子电池,如锌离子电池(ZIBs),铝离子电池,镁离子电池等等,此类电池能够提供比LIBs和SIBs更高的体积比能量密度。此外,目前商业的LIBs因为有机电解液的安全顾虑以及对于环境的影响,无法满足大规模应用的需求,也由此使得水系电池得以复兴。其中,水系锌离子电池(ZIBs具有化学稳定性、低氧化还原电位(-0.762 V相对于标准氢电极)、无毒性和原料丰富性等优势,为未来的大规模储能技术提供了便宜和安全的选择。然而,寻找适用于水系ZIBs、能够提供稳定高容量且在充放电过程中保持稳定结构的正极材料仍然是一大挑战。

1. Chem. Commun. V2O5正极助力低成本高性能水系锌离子电池

很多类型的正极材料如锰基材料、普鲁士蓝类似物和钒基材料等被开发用于水系ZIBs。其中,钒基正极材料因其高放电比容量和长循环寿命而受到了特别的关注。梁叔全-周江教授课题组设计了一个基于V2O5正极、Zn负极和3 M ZnSO4电解液的低价可充电水系Zn-V2O5电池体系。作者对比了不同类型和不同浓度的电解液对Zn-V2O5电池性能的影响,可为研究人员未来挑选合适水系电解液提供参考。虽然Zn(CF3SO3)2已被广泛报道,本工作中采用的ZnSO4的单克价格仅为Zn(CF3SO3)2的1/37。基于3 M ZnSO4电解液的Zn-V2O5电池拥有高比容量(100  mA g-1倍率时224 mAh g-1)和优异的长循环稳定性(1 A g-1和2 A g-1倍率时稳定循环超400周)。ex-situ XRD、XPS和TEM分析结果显示,充放电过程中V2O5一定程度上保持了稳定的结构和形貌。

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文章信息:Jiang Zhou*, Lutong Shan, Zhuoxi Wu, Xun Guo, Guozhao Fang, and Shuquan Liang*, Investigation of V2O5 as a Low-cost Rechargeable Aqueous Zinc ion Battery Cathode. Chemical Communications2018, 54, 4457. (ESI高被引论文)

2. Energy Environ. Sci.Li+预嵌V2O5nH2O扩大层间距实现快速离子扩散

上一个工作证实了V2O5可以承载大体积Zn2+,是水系ZIBs正极的理想候选之一。然而所得的Zn-V2O5电池性能距实际应用还有距离。V2O5的不稳定结构、弱导电性和低离子扩散系数等特性会引起其在循环过程中的容量快速衰减。已有报道指出,在V2O5层间插入水分子能够有效地扩大且保留V2O5基材料的层间通道,展现优异的性能。受此启发,梁叔全-周江教授课题组通过水热法在含水五氧化二钒(V2O5nH2O)结构的层间嵌入Li+,成功制备出一种用于水系ZIBs的金属Li+掺杂与结构水保留的LixV2O5nH2O进一步扩大材料的层间距离,有效解决了传统V2O5材料作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题。棉花状LVO-250与锌负极匹配成的全电池具备了较好的倍率性能与循环容量(5 A g-1循环500周容量为232 mAh g-1,和10 A g-1循环1000周容量为192 mAh g-1)。 

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文章信息:Yongqiang Yang, Yan Tang, Guozhao Fang, Lutong Shan, Jiasheng Guo, Wenyu Zhang, Chao Wang, Liangbing Wang Jiang Zhou*, and Shuquan Liang*. Li+ intercalated V2O5•nH2with enlarged layer spacing and fast ion diffusion as an aqueous zinc-ion battery cathode. Energy & Environmental Science2018, 11, 3157. (ESI高被引论文)

3. Adv. Energy Mater.:Zn2+在钒酸钠中的能量存储机理探究

除了氧化钒,钒酸盐也是一类非常有潜力的水系ZIBs正极材料。其中的钒酸钠(NVOs)引起了人们的广泛关注,大多数研究中涉及到的NVOs主要是两种典型结构——层状结构和隧道结构。这些不同的结构在电化学性质中起着关键作用,急需人们去进一步深入探索。为了对水系ZIBs的反应机理有个直观的理解,梁叔全-周江教授课题组报道了一系列钒酸钠(Na5V12O32、HNaV6O16•4H2ONa0.76V6O15)纳米材料作为水系ZIBs的正极材料,并深入探究了锌离子在两种典型结构中的能量存储机理。层状Na5V12O32和HNaV6O16•4H2O表现为相似的储锌行为,Zn2+的嵌入会造成其结构破坏并伴随第二相的生成,导致容量衰减;反之,Na0.76V6O15的隧道结构在Zn2+脱嵌过程中保持稳定无相变。不过值得注意的是,二维层状结构的Na5V12O32和HNaV6O16•4H2O与隧道结构的Na0.76V6O15相比,因为具有更为高效的Zn2+扩散路径而表现出更高的离子扩散系数。由此,Na5V12O32展现出更高的比容量,尽管有着一定的容量衰减,但在4.0 A g-1的电流密度下仍然能长循环高达2000周。这项工作为探究水系ZIBs系统中Zn2+的存储机理提供了新的视角。

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文章信息:Xun Guo, Guozhao Fang, Wenyu Zhang, Jiang Zhou*, Lutong Shan, Liangbing Wang, Chao Wang, Tianquan Lin, Yan Tang, and Shuquan Liang*. Mechanistic insights of Zn2+ storage in sodium vanadates. Advanced Energy Materials2018, 8 (27), 1801819.

4Adv. Funct. Mater.:富含氧缺陷的锰酸钾正极抑制锰溶解

水系ZIBs的最新研究表明Mn基正极相较于其他类型的正极材料(如钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等)具有更高的能量密度。然而,由高充放电容量和高电位所引起的电化学和热力学不稳定性增加,使得高能量密度的Mn基正极常常被Mn的溶解以及结构崩塌等问题所困扰,导致显著的容量衰减。先前的研究显示在电解液中额外添加Mn2+或者石墨烯包覆技术能够阻止Mn3+歧化引起的Mn2+溶解,增加正极材料在水系ZIBs循环过程中的稳定性。但提高Mn基正极自身的本征稳定性仍然是一个难以达成的挑战。除此之外,与钒基氧化物等其他ZIBs正极材料一样,Mn基材料也受到由Zn2+和基体材料间的强静电作用和循环过程中严重的结构转变所致的缓慢反应动力学限制。为解决这些问题,梁叔全-周江教授课题组开发了一种K+离子稳定且含氧缺陷的锰酸钾化合物K0.8Mn8O16用于中性水系ZIBs。作者通过在孔道空穴处内嵌K+离子从本质上稳定了Mn基正极,为抑制锰溶解提供了新的思路。综合电化学测量和DFT计算研究表明氧缺陷提高了电子电导率,为离子扩散打开了MnO6多面体墙,对材料的快速反应动力学和容量提升起到了关键作用。此外,作者还提供了材料内部嵌入与转变反应同时发生的储能机制的直接证据。基于这些结构特点,Zn-K0.8Mn8O16电池表现出398 Wh kg-1的高能量输出,和无明显容量衰减的超1000周长循环寿命。

中南大学梁叔全&周江课题组近两年代表性工作汇总

文章信息:Guozhao Fang, Chuyu Zhu, Minghui Chen, Jiang Zhou*, Boya Tang, Xinxin Cao, Xusheng Zheng, Anqiang Pan and Shuquan Liang*. Suppressing Manganese Dissolution in Potassium Manganate with Rich Oxygen Defects Engaged High-Energy-Density and Durable Aqueous Zinc-Ion Battery. Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1808375. (ESI高被引论文)

5. ACS Nano: 电化学原位生成正极界面保护层抑制正极材料溶解

固态电解质界面相(SEI)膜在锂离子电池中的重要性已众所周知。尽管高稳定性的SEI普遍认为只存在于非水系电解液中,最近已有学者将SEI膜的概念成功从非水体系迁移到水系锂离子电池中,不过关注点都集中在负极表面,水系电池的正极SEI膜却少有人论及。考虑到正极如锰基材料的溶解问题在水系ZIBs中是普遍存在的,所以研究该体系中正极界面保护膜具有一定的科学意义。梁叔全-周江教授课题组在水系ZIBs中的Ca2MnO4正极表面设计电化学原位生成了一种单一成分的CaSO4•2H2O SEI膜。DFT计算证实了它的电子绝缘性和离子导电性,表明其为一种合适的界面保护膜。正极SEI膜的存在可以有效地抑制锰溶解,与此同时,这种原位生成的中间层有利于减小阻抗、改善界面、降低活化能,从而提高电池倍率性能和循环性能。此类正极SEI保护策略为高稳定性的水系ZIBs以及其他水系电池的未来发展提供一个新的方向。

中南大学梁叔全&周江课题组近两年代表性工作汇总

文章信息:Shan Guo, Shuquan Liang, Baoshan Zhang, Guozhao Fang, Dan Ma and Jiang Zhou*. Cathode interfacial layer formation via in situ electrochemically charging in aqueous zinc-ion battery. ACS Nano2019, 13(11), 13456.

6. Adv. Funct. Mater.:阳/阴离子同步氧化还原反应助力高性能水系ZIBs

如前所述,现如今大部分工作报道的水系ZIBs反应机理是基于阳离子氧化还原反应的。而伴随着锂电中阴离子氧化还原讨论热度的高涨,近两年也有少数研究者提出了水系ZIBs中基于阴离子氧化还原反应的反应机理。据报道,利用阴离子氧化还原反应不仅可以增加工作电压,而且还能提供额外的容量,从而提高电池的能量密度。然而,在水系ZIBs中利用阳/阴离子同步氧化还原反应实现Zn2+离子的高可逆性和快速反应动力学却鲜有报道。基于以上认知,梁叔全教授、周江教授和中国科学院南京土壤研究所崔培昕博士(共同通讯)开发了一种高度可逆的表面氧化氮化钒(VNxOy)新型水系ZIBs正极材料。作者通过一系列光学和谱学技术证实了Zn/VNxOy电池在储能过程中,同时发生着阳离子V3+和阴离子N3-的氧化还原反应。当Zn2+和H+在VNxOy材料内部进行可逆的嵌入/脱出时,伴随着V3+⇌V2+的氧化还原反应;同时,VNxOy材料表面与OH根发生赝电容氧化还原反应,形成羟基VNxOy,伴随着阴离子N3-N2-的反应。该能量存储机制显著提高了Zn/VNxOy电池的性能:30 A g-1倍率下200 mAh g-1的高容量,以及30 A g-1倍率2000周的优异循环稳定性。这一发现非常重要,为未来设计具有快速Zn2+反应动力学且无结构崩塌的水系ZIBs提供了新的思路。

中南大学梁叔全&周江课题组近两年代表性工作汇总 

文章信息:GuozhaoFang, Shuquan Liang*, Zixian Chen, Peixin Cui*, Xusheng Zheng, Anqiang Pan, Bingan Lu, Xihong Lu, and Jiang Zhou*. Simultaneous Cationic and anionic redox reactions mechanism enabling high-rate long-life aqueous zinc-ion battery. Advanced Functional Materials2019, 29(44), 1905267.

7. Energy Environ. Sci.:调控锌离子传输动力学和界面稳定性助力高性能锌金属负极

如上所示,前期我们大部分工作主要致力于水系锌离子电池正极材料的研发及其储能机理研究。然而,针对金属锌负级研究却较少,金属锌热力学性质活泼,在充放电过程中存在枝晶、腐蚀以及钝化等问题,枝晶加速催化电解液分解,诱发大枝晶生长、断裂近而产生“死锌”,最终导致50%-80%离子沉积/剥离效率,成为规模应用的核心问题。已有报道中,结构调控和界面修饰是金属基电极研究的重要改性策略。结构调控,一定程度上提高锌沉积/剥离动力学反应速率,并有利于实现宏观上均匀沉积。界面修饰,是抑制界面副反应、析氢的重要改性策略。由此,梁叔全-周江教授课题组得力于结构调控和界面修饰相结合的灵感,通过一步液相沉淀法得到一种三维网状结构ZnO功能修饰的金属锌负极,即Zn@ZnO-3D。结合动力学和热力学分析、第一性原理计算表明该负极具有更快的离子沉积/迁移动力学速率,其中O元素可以优先吸附并容易结合Zn2+,减少水合锌离子的结合,抑制H2的逸出,从而实现了99.55 % 锌利用率,长达1000 次的高可逆沉积/剥离次数,以及界面稳定性。基于此负极,MnO2全电池在电流密度0.5 A g-1下循环500次后容量基本维持100%。这项研究为金属锌负极在二次水系锌基电池的应用提供了切实可行的探索,甚至为其他金属基电极在分析方法和研究策略上提供一定的借鉴意义。

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文章信息: Xuesong Xie, Shuquan Liang, Jiawei Gao, Shan Guo, Jiabao Guo, Chao Wang, Guiyin Xu, Xianwen Wu, Gen Chen, and Jiang Zhou*. Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stability for High-Performance Zinc Metal Anode. Energy & Environmental Science2020, DOI: 10.1039/C9EE03545A

8. Energy Environ. Sci.: 水系ZIBs面临的挑战与机遇(综述)

可充电水系ZIBs的开发历史最早可以追溯到二十世纪的八十年代,自2015年以后这一领域的热度再次席卷全球。尽管到目前为止,正极、Zn负极和电解液的研究已经取得了一些成果,水系ZIBs仍然在材料层面(包括正极溶解、静电作用的不良影响、锌枝晶、腐蚀、钝化和意外副产物),甚至整个体系方面面临着巨大的挑战,无法满足商业需求。为了更全面地了解当下水系ZIBs面临的问题与机遇,梁叔全-周江教授课题组综述了水系ZIBs电极材料和电解液的研究现状,分析了正负极材料和电解液优化时遇到的问题,详细讨论了要获得实用水系ZIBs的一些可行的解决方案,提出仅仅改良电极材料还不够,整个电池系统的协同优化策略也同样重要。最后,作者还为未来ZIBs的发展提出了研究方向和展望。 

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文章信息:Boya Tang, Lutong Shan, Shuquan Liang*, and Jiang Zhou*. Issues and Opportunities Facing Aqueous Zinc-ion Batteries. Energy & Environmental Science2019, 12, 3288.

团队介绍

梁叔全,中南大学教授,博士生导师。2000年于中南大学获得博士学位,2010年至2018年任中南大学材料科学与工程学院院长,澳大利亚Monash大学工程学约翰莫纳士爵士奖章得主。在国家自然科学基金计划、863计划、973计划等支持资助下,从事材料的合成、结构分析与性能研究。相关研究成果发表高水平论文100余篇,其中包括国际著名权威学术刊物:Energy & environmental science,Advanced Energy Materials, Journal of American Ceramic Society等,申请专利10余项。科研获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。目前主要的研究方向包括微/纳米机构功能材料,和纳米复合材料及其储能和转换设备。

周江,中南大学特聘教授,博士生导师。中南大学本科(2011),中南大学-新加坡南洋理工大学NTU联合培养博士(2015),合作导师为Hua Zhang教授。博士毕业后,前往美国麻省理工学院进行博士后研究工作,在国际著名学者Ju Li教授指导下从事锂(钠)离子电池、多价离子电池等研究工作。以一作或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊发表学术论文60余篇,曾入选ESI高被引论文12篇,热点论文3篇。申请国家发明专利12项。H-index指数29。目前主持国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目、中南大学创新驱动项目、中南大学特聘教授科研启动资金项目各一项,作为研究核心骨干成员参与国家自然科学基金重点项目一项。担任Nature Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem.等国际著名期刊的审稿人。研究兴趣为水系锌离子电池锂(钠)离子电池等。


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