中科院过程工程研究所EnSM：涂覆PMMA层使回收石墨负极电化学性能得到极大恢复

研究背景

从废弃的电池材料中回收有价值的元素正引起相当大的关注，然而废石墨负极的再生仍被忽视。实际上，由于石墨固有的稳定晶体结构，低成本的回收和再利用是非常可行的。

成果简介

近日，中国科学院过程工程研究所提出了一种简便、可持续的方法来修复废弃石墨断裂的表面结构，恢复其被降低的电化学性能。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过低温聚合包覆在废弃石墨（SG）上，形成人造固体电解质界面层(SEI)。研究表明，在连续的锂化/脱锂过程中，外部天然SEI层的形成可以被内部人造SEI有效调节，从而形成均匀的双分子层结构。双层SEI结构可以有效缓解电解质的分解和锂的损失，这也得到了模拟研究的支持。使用PG@PMMA-30nm构建的完整电池在1C时具有149 mAh/g的高容量，500次循环后保留86.7%。这项工作为再生废石墨阳极提供了一种经济策略，为可持续电池技术铺平了道路。该工作以“Greatly recovered electrochemical performances of regenerated graphite anode enabled by an artificial PMMA solid electrolyte interphase layer”为题发表在Energy Storage Materials上。

研究亮点

(1) 提出了一种简便、可持续的方法来修复SG断裂的表面结构，恢复其被降低的电化学性能。

(2) 形成的均匀双分子SEI层结构可以有效缓解电解质的分解和锂的损失。

(3) 使用PG@PMMA-30nm构建的完整电池在1C时具有149 mAh/g的高容量，500次循环后保留86.7%。

图文导读

首先采用复合碱蚀刻和酸浸，将复合杂质彻底去除，将SG纯化为PG。然后在PG表面加入-OH和-COOH基团。将所得PG分散于MMA后，再溶于去离子水中。然后在混合样品中加入十二烷基磺酸钠(SDS)并乳化。然后，将得到的乳液与过硫酸铵溶液进行聚合反应。将成型样品(PG@PMMA)进一步清洗干燥，去除残留试剂。通过透射电镜观察，得到的不同涂层厚度的PG@PMMA样品分别记为PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm、PG@PMMA-60 nm。

图1. (a)乳液聚合法制备PG@PMMA及其作用机理示意图。(b) FTIR光谱。(c) XRD谱。(d) Raman光谱。(e, f) c 1s和(g, h) O 1s XPS谱的比较。

所获得的PG@PMMA显示了PMMA层完全均匀覆盖表面的胶囊结构(图1a)。应用FTIR验证了人工SEI层的化学成分和粘结情况(图1b)。在1730 cm^-1左右的典型峰值属于PMMA的C=O拉伸振动。1151 cm^-1和1197 cm^-1处的峰属于C-O-C振动，也属于PMMA的固有化学结构。PG在3446 cm^-1处出现峰，表明-OH基团的出现，该基团是通过氧化处理引入的。此外，位于1640 cm^-1的峰是C=C的芳香族环的特征，源于石墨的主要结构。与PMMA或PG相比，PG@PMMA的1733 cm^-1和1100 cm^-1处的弱峰可归因于C=O和C – O – C的引入，表明PMMA成功地涂在PG上，PMMA中的酯基是一个强电子吸收基团，它会由于键力常数的削弱而降低-OH和C=C的振动频率。

通过XRD谱图分析其结构演变。经过纯化和聚合包覆后，XRD图谱显示PG和PG@PMMA之间(002)、(100)、(101)和(004)峰的结构相似，说明PMMA层的痕量没有影响石墨的晶体结构(图1c)。

通过拉曼光谱分析了SG的结构特征。在石墨的1350 cm^-1(缺陷或非晶态碳)和1580 cm^-1(石墨化碳)处显示出典型的峰(图1d)。回收过程后AD/AG比值的降低证实了PG的结构有序性得到了成功的改善。值得注意的是， PMMA层的存在在一定程度上降低了石墨化的总程度(AD/AG值增加)。采集PG和PG@PMMA的XPS光谱，进一步探究其表面化学环境(图1e, f)。在284.8 eV、285.6 eV、287 eV和289.5 eV位置的C 1s的典型峰分别对应于PG氧化表面的C – C、C – O、C=O和COO键。此外，在532.3 eV、533.4 eV和534.3 eV位置的峰对应于C – O, C=O, O 1s谱中的COO也证明了PG表面上存在O元素。PMMA涂层后的样品中C – O、C=O、COO相对于C – C的强度较未处理PG明显增加，而O 1s光谱中的C – O由于PMMA的存在而成为主要成分。上述结果表明PMMA层在PG表面聚合完全。

图2. (a) SG, PG, PG@PMMA-15 nm, PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的循环稳定性(在0.1C下进行)，(b) GCD分布(范围为0.01-2 V vs. Li/Li+)， (c)速率性能(从0.1C到5C)。(d) PG和(e) PG@PMMA-30 nm(充放电曲线，插图为圈出区域细节)，(f, g)其对应的扩散系数计算图。(h)选定周期PG和PG@PMMA-30 nm的Nyquist图。(i) PG和PG@PMMA-30 nm交流阻抗结果的DRT图。

为了评价再利用和改性石墨负极的电化学性能，进行了半电池测试。如图2a所示，与其他样品(SG为230.2 mAh/g, PG为333.9 mAh/g, PG@PMMA-15 nm为345.3 mAh /g, PG@PMMA-60 nm为325.4 mAh/g)相比，在优化PMMA层厚度的情况下，PG@PMMA-30 nm的最大首次充电容量为349.7 mAh/g。由于剥离结构的存在，未涂层的SG和PG的循环稳定性明显下降。相比之下，涂层PG@PMMA-15 nm, PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm在整个测试过程中都表现出稳定的充电能力。GCD剖面显示评估对应副反应发生的ICE(图2b)。在大约0.18,0.10和0.06 V处可以观察到三个特征高原，这归因于典型的LiCx相变。第一次放电中第一个倾斜的电压分布与电解质还原后SEI的形成有关。与PMMA涂层样品相比，未涂层的SG和PG电解质分解程度明显更高。PMMA涂层可抑制平台的还原，有效钝化表面的副反应。其中，SG、PG、PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的ICE值分别为68.3%、76.6%、88.5%、90.9%和91.9%。这些结果表明，PMMA层可以显著提高界面稳定性，缓解锂的消耗。此外，再利用石墨的电化学能力得到了显著提升，这可能是由于PMMA人造层具有较高的锂离子导电性和机械稳定性，可以成功修复裂纹表面结构。为了进一步评价电化学性能，在0.1C ~ 5C范围内评价不同样品的速率性能(图2c)。其中PG@PMMA-30 nm表现出较好的速率性能，表明PMMA层能有效提高界面的稳定性。

采用恒流间歇滴定技术(gimt)分析极化来了解PMMA层电化学性能的恢复情况，得到不同样品的锂离子扩散系数(图2d-g)。由图可见， PG(图2d)的电压从1 V降至0.2 V的滴定时间比涂有PG@PMMA-30 nm(图2e)的滴定时间长，说明在脱锂时，暴露的表面可能会导致严重的副反应发生。GITT计算的扩散系数演化表现出石墨的典型锂化和析出状态。可以看出，Li⁺ (D_Li+)的扩散系数呈“W”型曲线，这可以归因于层间扩散过程中相变的移位。PG@PMMA-30 nm回收的D_Li+值在5.02 × 10^-13 ~ 1.45× 10^-9之间，比未包覆的PG (2.09 × 10^-14 ~ 1.24 × 10^-10)高1-2个数量级，说明对表面结构的有效修复可以改善锂化动力学。

为了详细区分人造SEI中的元素反应步骤，采用松弛时间分布技术(DRT)分析了交流阻抗谱。图2i通过重叠nyquist型阻抗图绘制DRT曲线。在10^-1到10^-6的τ范围内，PG的反应过程特征峰(R1, R2, R3, R4和R5)被识别出来。一般来说，在10^-2到100之间的峰被认为是石墨中的电荷转移反应，而峰位于更短的弛豫时间(10^-5到10^-3 s)，被认为是界面反应，包括Li⁺脱溶和随后通过SEI的迁移。PG@PMMA-30 nm表现出5个特征峰，分属于电荷转移反应(R4和R5)和SEI的离子传输行为(R1, R2和R3)。SEI的额外峰表明人造SEI的形成。PG@PMMA-30 nm处γ峰的电荷转移步骤更少，值更小，表明PMMA层的涂覆促进了界面反应。较低的R_SEI和R_ct改善了电池的整体D_Li⁺，与计算结果一致(图2f)。动力学的促进可由以下因素解释：a）PMMA层的存在可有效缓解循环过程中裂纹表面SEI层的形成；b) PMMA人造SEI层具有足够高的离子电导率和较低的电子电导率，这两种特性都有可能提高界面稳定性。

图3. PG和PG@PMMA-30 nm在5个周期和100个周期后的SEI演变。(a, b, c, g, h) PG和(d, e, f, i, j) PG@PMMA-30 nm 在(b, e, g, i) 5和(a, c, d, f, h, j) 100个循环后的SEM显微图和相应的HRTEM图像。

为了研究SEI层的演变，在5和100个周期后对电池进行了非原位观察(图3)。在PG(图3a)上都可以观察到大量的SEI，其中电解质分解沉积覆盖了整个负表面。PG@PMMA-30 nm在100次循环后(与5次循环厚度相比)，与PG(膨胀13.4%，图3c)相比，体积变化较小(膨胀3.4%，图4f)，说明PMMA层可以抑制天然SEI的体积膨胀，从而使表面结构更加稳定。进一步利用HRTEM揭示SEI的细节(图3 g-j)。经过5次循环，PG上自然生长的SEI呈现出厚度较厚且不均匀的特征，厚度为120 ~ 200 nm(图3 g)。多次循环可以观察到SEI厚度过度增加，可调节的SEI厚度为200 ~ 350 nm(图3h)。通常，生成的SEI会不可逆地消耗电解液和负极的锂，导致长期循环后容量衰退和稳定性下降。有趣的是，PG@PMMA-30 nm呈现双分子层结构，由内部的PMMA层和外部SEI层组成(图3i)。这种双分子层SEI结构整合牢固，变得均匀，延长循环后厚度无明显变化(图3j)，显著提高了再生石墨的循环稳定性。

图 4. EC在(a)石墨表面和(b)PG@PMMA表面的AIMD轨迹的最终时间步骤。(c)石墨和PG@PMMA表面的EC分子破碎数量。(d)电荷从石墨表面到EC分子以及从PG@PMMA表面到EC分子的转移随AIMD模拟时间的变化。

碳酸乙烯(EC)被认为是在石墨负极上形成SEI的最关键成分。因此，在石墨表面上进行EC的AIMD模拟，以确定PMMA层抑制电解质分解的效果。创建了一个包含(001)端石墨层和边缘预成型PMMA层的系统(图4a, b)。将EC分子置于真空空间，使其密度接近真实体系，并进行6 ps的AIMD轨迹，以研究电解质的初始击穿和SEI的形成(图4c)。在裸露的石墨表面，第一个EC分子在0-1000 fs内快速断裂，第二个和第三个EC分子分别在大约1000-2000和2000-3000 fs断裂。第四个EC在略低于3000-4000 fs时破裂。如前所述，在整个AIMD轨迹中，PMMA上几乎没有观察到EC分解。

为了阐明PMMA层的作用，研究了两个界面处的电荷转移过程。在不同状态下，EC和石墨中C原子的转移电荷每500 fs取一次平均值，并将其缩放到t = 0 fs时的平均电荷(图4d)。在PG中，C原子的电荷迅速从石墨表面转移到EC侧，加速EC分子的分解。而在与涂覆PMMA层接触时，石墨表面向EC侧的电荷转移可以忽略，这表明由PMMA构建的SEI将显著阻断界面的电荷转移过程，有效减缓电解质的分解。

图 5. 再利用石墨||NCM622全电池的循环性能在2.5-4.3 V vs. Li/Li⁺电压范围内以0.1C循环前5次，随后以1C循环。(a)容量衰减，(b)不同处理石墨的完整电池的电压分布和ICE值。(c)选定周期的充放电曲线。(d) PG和PG@PMMA-30 nm阳极电池的荷电状态(SOC)与时间的关系，插图显示了CC充电和CV充电模式对100次循环后总充电时间的相对贡献。

进一步评估了涂覆在再利用石墨上的PMMA层对全电池的影响(图5)。图5a显示了含有SG、PG和PG@PMMA负极不同全电池的循环性能。显然，SG和PG表现出相对较差的电化学性能和容量下降，在500次循环后容量分别保持约64.2% (73.5 mAh/g)和68.7% (116.1 mAh/g)。相比之下，PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的全电池在500次循环后容量衰减相对较小，分别为~81.8% (137.2 mAh/g)、~86.7% (149 mAh/g)和~71.9% (119.6 mAh/g)。具有不同负极的全电池的首次充放电曲线显示ICE值分别为61.7%、68.2%、82.2%、84.3%和76.5%，对应于具有不同样品的半电池的上述电化学性能(图5b)。PG||NCM622和PG@PMMA- 30nm||NCM622的GCD曲线在选定的周期内显示出几乎相同的电压分布，表明PMMA的引入不会影响插层/脱插层行为(图5c)。此外，与PG||NCM622相比，PG@PMMA-30nm||NCM622表现出更高的电压平台，这意味着循环稳定性和电化学恢复性更佳。结果表明，对裂纹表面结构的成功修复可显著提高其长期循环稳定性。在恒流(CC)-恒压(CV)条件下，测量满电状态下的 SOC与时间分布(图5d)。CC条件下PG的总充电量为93.2%，PG@PMMA-30 nm的总充电量为95.7%，说明PMMA层的存在可以有效延长CC充电过程，有利于快速充电。由此可见，通过所开发的PMMA涂层方法，再利用石墨在NCM全电池中的电化学性能有很好的增强前景。

总结与展望

本研究提出了一种简化的方法，只需要低温聚合涂层来修复破碎的表面结构，可以显著改善SG的性能下降。通过克服lib回收中的成本和可持续性权衡，人工SEI设计为废石墨阳极回收的经济技术路线提供了一种新的可能性。

文献链接：

Haoran Da, Shanshan Pan, Jin Li, Jiaqi Huang, Xuedi Yuan, Haotian Dong, Jiaxin Liu, Haitao Zhang, Greatly recovered electrochemical performances of regenerated graphite anode enabled by an artificial PMMA solid electrolyte interphase layer,

Energy Storage Materials, Volume 56, 2023, Pages 457-467, ISSN 2405-8297.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.038.

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723000478

会议推荐↓↓↓

中科院过程工程研究所EnSM：涂覆PMMA层使回收石墨负极电化学性能得到极大恢复