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中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗?

中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗?中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗? 

通讯作者:黄丰
通讯单位:中山大学

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研究背景

自2004年首次制备出单层石墨烯以来,二维材料的研究已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点。在过去的十年中,新的2D材料家族(即过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物,表示为MXenes)引起了广泛的关注。作为最有前途的MXene之一,单层Ti3C2由于其类金属性、具有高电子密度、良好的电子传输性,使2D Ti3C2成为析氢反应(HER)的理想助催化剂。然而,2D Ti3C2表面有大量的悬挂键,这会增强Ti3C2与周围环境中O2和H2O的化学反应,从而产生COx和氧化钛。因此,在修饰半导体光催化剂后,是否还存在2D Ti3C2,以及2D Ti3C2提高光催化效率的机理仍不清楚。为了深入了解Ti3C2对半导体的光催化活性的影响,选择具有良好稳定性的钛酸镧(La2Ti2O7、LTO)作为目标半导体,这可以更好地关注Ti3C2的化学变化。

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成果简介

中山大学黄丰教授团队报道了在La2Ti2O7/Ti3C2复合催化剂中,真正充当助催化剂的不是2D Ti3C2,而是源自Ti3C2的石墨烯量子点(GQD)。与纯La2Ti2O7相比,经过修饰的La2Ti2O7的光催化析氢效率提高了16倍。该工作以“Ti3C2: An Ideal Co-catalyst?”为题,2019年11月发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

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研究亮点

1.用固态NMR,拉曼光谱和HRTEM证实了Ti3C2/LTC复合材料中存在GQD,这些GQD是在HF刻蚀Ti3AlC2的过程中形成的,因为去除了Ti原子并留下了不饱和碳键,它们相互反应生成sp 2π共轭GQD

2.GQDs 也可抑制La2Ti2O7的光生电荷复合,起到助催化剂的作用。

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图文导读

中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗?(ai)Ti3AlC2(aii)Ti3C2的SEM图。插图显示(ai)Ti3AlC2(aii)Ti3C2的化学结构Ti3AlC2和Ti3C2(b)XRD和(c)27Al NMR谱图。 

过XRD和27Al NMR证明了Ti3C2的成功制备。

中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗?(a)Ti3C2;(b)LTO和(c)LTC20的SEM图像;(d)LTC20的TiLa和C的EDX映射;(e)LTO和LTC(05、10、15、20和25)的XRD;(f)LTO和LTC20的拉曼光谱。

如图2a所示,Ti3C2为尺寸超过1 μm的纳米片。如图2b所示,合成后的LTO材料2D纳米片。Ti3C2结合后,LTC20的形态几乎与纯LTO纳米片相同(图2c)。LTC20中,TiLa和C元素均匀分布(图2d),表明La2Ti2O7和Ti3C2成功耦合。LTO和LTC的所有衍射峰均对应于单斜晶型的La2Ti2O7,表明LTO在水热过程中保持其晶体结构(图2e),没有发现Ti3C2的衍射峰,这表明LTC中的Ti3C2含量可能较低,或者在水热合成过程中Ti3C2完全消失。同样,在拉曼光谱中,LTC20和LTO在100-900 cm-1范围内的所有峰均与LTO一致,而在LTC20中没有对应于Ti3C2的吸收峰(图2f),该观察结果进一步质疑了La2Ti2O7和Ti3C2复合材料中Ti3C2的存在。

中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗?(a)LTO,LTC(05、10、15、20、25)和Ti3C2的光催化H2性能比较;(b)LTC20光催化产H2循环性能

3a表明LTC20具有最佳的光催化产氢速率,分别比LTO和Ti3C2高出16倍和6倍。LTC20具有良好的光催化产H2稳定性(图3b)。根据上面的结果,通过添加适量的Ti3C2确实可以增强LTO的光催化活性,但是XRD和拉曼光谱未观察到Ti3C2的信号(图2e和2f)。

中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗?4(a)LTOLTC20和Ti3C2的XPS谱;LTOLTC20和Ti3C2(b)Ti 2p;(c)C 1s和(d)O 1s的高分辨率XPS光谱。

如图4b所示,在Ti3C2的XPS光谱中,有四个双峰(即Ti 2p3/2-Ti 2p1/2),双峰间隔为5.7 eV。Ti 2p3/2自旋轨道光电子的结合能为454.7、455.4、456.6和459.3 eV,分别对应于Ti-C键、Ti-X和碳氧化钛(TiCxOy)和四价Ti离子(Ti-O)。LTO耦合后,LTC20中只有两个源自Ti 2p3/2和2p1/2的峰,对应于Ti-O键(图4b)。Ti3C2和LTO(或LTC20)的Ti 2p3/2和2p1/2位置之间的差异是由于Ti4+的化学环境不同,Ti-CTi-X和TixOy等组分在LTC20中消失。这可能是由于2D Ti3C2与LTO在合成过程中发生化学反应或少量的Ti3C2超出了XPS检测限所致。LTO偶联后,Ti3C2在281.9 eV处的C-Ti峰完全消失(图4c)。与纯LTO相比,LTC20中C-O的成分比率从31%增加到36%。这可以通过Ti3C2的氧化来解释,该氧化导致C-Ti键消失并产生C-O键的含量比。相同的原因可能导致在合成LTC20之后,在291.1 eV处的C-F键消失Ti3C2中的Ti-O-Ti峰位置与LTC20和LTO中的位置不同(图4d),再次表明Ti3C2在水热合成过程中可能与LTO反应。

中山大学Angew: Ti3C2是一种理想的助催化剂吗?(a)Ti3AlC2和Ti3C2的拉曼光谱;(b)Ti3AlC2Ti3C2和LTC20的13C NMR谱;(c)通过HF蚀刻从Ti3AlC2获得Ti3C2期间的GQD形成过程的示意图;(d)在LTC的水热合成过程中,形成的GQD与LTO之间的化学反应示意图。

如图5a所示,在Ti3C2的拉曼光谱中,未观察到明显的峰。HF蚀刻后,可以观察到石墨烯的特征峰。如图5b所示566 ppm和520 ppm的共振峰来自Ti3AlC2中的碳原子,大约400 ppm的宽信号来自Ti3C2中的碳,116 ppm的信号归因于GQD。形成GQD的原因是HF腐蚀除去Ti3AlC2中的Ti原子,并使C原子带有不饱和键。图5c所示,这些在碳层中具有不饱和键的C原子彼此反应形成sp2 π-共轭GQD,从而保持Ti3C2的层状结构。经过水热合成后,LTC20的NMR光谱表明,在400 ppm附近的宽信号消失了,而在LTC20中出现了108 ppm附近的宽信号,这与COx种类一致;这些观察结果表明,在合成LTC20的过程中,Ti3C2已被完全氧化为TiOx和COx(图5d)。由于LTC复合材料中不存在Ti3C2,因此可以合理地假设由Ti3C2衍生的GQD在改善光催化H2中起重要作用。通过光电流和荧光测试表明Ti3C2衍生物(即GQDs)的修饰可以有效地加速LTO中光生载流子的分离。

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总结与展望

该工首次报道了在光催化制氢过程中石墨烯量子点(GQDs)代替了2D Ti3C2充当助催化剂。在2D Ti3C2上原位生长La2Ti2O7以生产La2Ti2O7/ Ti3C2(LTC)复合材料。LTC20显示出最佳且稳定的光催化产氢活性,是原始La2Ti2O7的16倍。该工作采用了多种技术,包括XPS拉曼光谱和固态NMR,来研究HF刻蚀和La2Ti2O7/Ti3C2(LTC)制备过程中Ti3C2的化学演化。有趣的是,固态NMR和拉曼光谱观察到Ti3C2中GQD的存在,据此提出在HF蚀刻过程中,通过去除Al和Ti原子并留下不饱和碳键将GQD引入Ti3C2,因为sp2 C原子彼此反应形成sp2 π-共轭GQD。通过光电流和荧光表明Ti3C2衍生物(即GQDs)的修饰可以有效地加速LTO中光生载流子的分离。在过去的十年中,MXene材料取得了长足的发展,该研究为重新认识MXene在各种应用中的作用提供了新的见解。

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文献链接

Ti3C2: An Ideal Co-catalyst? (Angew. Chem. Int. Ed,2019,DOI: 10.1002/anie.201913095)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913095


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