新结构功能材料：电化学能源存储与转化

发展清洁能源技术已成为当今世界尤其是我国解决能源与环境问题，实现经济社会可持续和谐快速发展刻不容缓的重大战略需求。以高能量二次电池、电解水制氢等为代表的高效能源存储与转化技术不仅可以实现对间歇性可再生能源的高效利用，还可面向实际需求，为关系国计民生的化工产业提供基本原料与燃料，因而被视为清洁能源高效利用的关键技术之一。尽管技术原理不同，发展高反应活性、稳定性优异的电化学活性材料对二者的性能与应用均十分关键。近期，精细化工国家重点实验室邱介山、王治宇教授课题组在此领域取得了一系列创新研究成果。

图1 NC@Co-NGC DSNCs合成过程示意图

基于金属有机骨架化合物核壳结构中界面驱动的反向热缩聚机制，建立了一种外壳层为钴氮共掺杂介孔碳，内壳层为氮掺杂微孔碳的钴氮共掺杂碳基双壳层中空纳米结构双效氧-氧活化反应电催化剂的创制新策略。此催化剂中，钴氮掺杂碳外壳层作为双效催化活性中心，氮掺杂碳内壳层提供纳米限域反应器。二者的协同作用赋予此类电催化剂优于贵金属催化剂的活性及与稳定性。第一性原理计算表明在金属钴、碳及掺杂氮原子之间的电荷转移与分布效应诱导下，氧-氧活化反应中间产物在催化剂表面适中的化学吸附强度与转化是双效催化功能的关键。基于此类双效电化学催化剂可构建在空气中直接使用的高比能量锌空气电池。在此基础上，融合金属有机骨架化合物的表面离子交换反应与界面驱动的反向热缩聚机制，可进一步实现对中空纳米结构壳层化学组成的精细调控，实现多组份双壳层中空纳米结构电催化剂的可控构筑。此方面工作为新结构、高性能非贵金属氧-氧活化反应电催化剂的创制与催化机制理解提供了新的思路 (Advanced Materials 2017, 29, 1700874;   Energy & Environmental Science 2016, 9, 107)。

图2 Li₂S@NCNF柔性薄膜电极的示意图及应用

以在空气中稳定的廉价无机锂盐与商业化聚合物为前驱体，结合静电纺丝技术建立了一种新型硫化锂柔性薄膜正极的构筑新策略。基于硫酸锂的碳热还原反应，在聚合物衍生的氮掺杂纳米碳纤维无纺布内原位均匀镶嵌纳米硫化锂颗粒，利用二者之间的微观界面化学耦合作用与三维多级孔导电网络结构的协同作用增强硫化锂正极的电化学反应活性、结构稳定性与荷质输运动力学速率。此类材料可直接应用为锂硫电池正极，无需使用传统电极制备工艺所需的粘结剂、导电剂与金属集流体，简化电极制造工艺过程的同时大大降低电极制造成本。基于电极层叠技术可实现电极中活性物质载量的精细调控。将此类电极与高比容量金属氧化物负极材料匹配可构建无金属锂的扣式或柔性锂硫电池，从而规避传统锂硫电池中因使用金属锂负极导致的安全风险，在在载人交通工具、空间技术等安全性、可靠性需求突出的领域极具应用潜力。基于廉价商业化前驱体与工业成熟的静电纺丝技术的材料制备工艺技术更为无金属锂硫电池的低成本规模化制造提供了技术保障 (Advanced Energy Materials 2017, 7, 1700018)。

图3 二维过渡金属碳化物的结构及合成过程示意图

石墨烯是构筑高性能电极材料广泛使用的导电基质材料，但其与多数极性分子、溶剂介质等相互作用较弱，不适用于构筑结构稳定的复合电极材料。对石墨烯的化学功能化可有效调变化学反应活性，但同时也破坏其二维共轭结构与电学性质，从根源上限制了复合材料电化学性能的提高。针对这一问题，提出了基于兼具类金属性导电性与高表面反应活性的二维过渡金属碳化物纳米结构构筑新结构、高性能电化学活性材料的新策略。获得的复合纳米电极材料在应用为锂离子电池负极材料时，在20 A g^-1的大电流密度下表现出长达3000次的超长循环寿命，单次循环比容量损失低达0.0016%。与低密度的碳材料相比，二维过渡金属碳化物密度更高，更适用于构筑具有高体积能量密度的锂离子电池。在应用为析氢反应催化剂时，基于过渡金属碳化物的电催化剂表现出类铂且远优于石墨烯基同类电催化剂的起始电位、反应过电势与优异的反应稳定性。为新结构、高性能电化学能源存储与转化功能材料的发展开辟了新的思路 (Advanced Materials 2017,29, 1607017)。

以上相关成果由邱介山、王治宇教授课题组博士研究生刘绍鸿、于明亮及硕士研究生吴籼虹完成。