研究背景

       高能量密度，高安全长寿命的锂离子电池是储能领域发展的长期目标与方向。金属锂负极具有最高的比容量与最低的电极电势，因而人们普遍认为采用金属锂负极的电池体系将会是高能量密度电池的最终选择。然而，目前金属锂电池还具有安全性差，循环寿命低的挑战，尽管近年来研究者们提供了很多的解决方案。包括采用具有本征安全特性的离子液体等，但大部分的研究均采用实验室级别的低面容量电极，因此难以反应真实情况。

成果简介

       近日，斯坦福大学的戴宏杰教授在国际顶级期刊Advanced Materials上以 “High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”报道了一种基于离子液体电解液的，高安全，长寿命，且采用实用化高面容量正极的金属锂电池体系。该工作发展了一种新型的离子液体，其成分为5M LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide)+0.16M NaTFSI (sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)溶于 [EMIm]FSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) 中，记为EM–5Li–Na IL电解液。该电解液具有低粘度，相较于之前报道的离子液体更高的离子电导率，以及高热稳定性的特点。基于该电解液，作者成功实现了长循环稳定的实用化高负载量的高电压正极（钴酸锂与NCM正极）匹配金属锂负极的电池体系。

图文导读

图 1.a) 离子液体电解液的设计思路；b)不同电解液的拉曼光谱；c) EM–5Li–Na电解液在不同温度下的离子电导率；d，e) EM–5Li–Na离子液体电解液的热稳定性和可燃性。

       图1是材料基本物性的表征，图1a为离子液体电解液的设计思路。图1b为电解液中不同离子液体组分的拉曼光谱。在EM–5Li–Na离子液体发现了代表自由FSI阴离子的峰，表示该离子液体中的FSI较高的解离程度。图1c为材料的变温离子电导率，在室温下该材料表现出约为2.6mS/cm的电导率，这一数值低于传统有机电解液但高于之前报道的普通离子液体，这归功于EM–5Li–Na电解液较于传统离子液体更高的离子解离程度。图1d为EM–5Li–Na电解液的热重测试结果，可以看出，离子液体有相对传统有机体系更高的热稳定性。图1e的对比也说明了其高热稳定性和不可燃的特性。

图 2.a)Li-Cu电池采用EM–5Li–Na电解液的CV曲线；b-c)Li-Cu电池不同循环周次的库伦效率；d，e)Li-Li对称电池的循环性能。

图2 为EM–5Li–Na电解液的电化学特性。图2a为采用了该电解液的Li-Cu电池的CV测试，表现出高度可逆的金属锂的沉积和脱出的氧化还原电位峰。图b-c是Li-Cu电池在0.5mA/cm²电流密度下的库伦效率示意图。可以看出，EM–5Li–Na电池前十圈库伦效率从92%逐渐上升至98%，之后保持在99%库伦效率高达400次循环。作为对比，采用传统有机电解液以及低浓度无添加的EM–1Li电解液电池的库伦效率则在短期发生了迅速衰减。图2d-e的对称电池过电位的变化也表现出了传统电解液和离子液体电解液均在循环一段时间后发生短路，而EM–5Li–Na电解液则连续测试1200小时无短路现象。

图 3.Li-LiCoO₂半电池，匹配不同电解液，以及不同的正极面载量下的电池电化学性能

图3给出了采用不同电解液的金属锂负极匹配钴酸锂正极的电池电化学性能。可以看出，组装的半电池能表现出良好的电池性能。采用面载量为12mg/cm²的钴酸锂正极，在1.2mA/cm²电流密度下循环1200次循环还能保持81%的容量。

图 4. .Li-LiCoO₂全电池，匹配不同电解液的电池电化学性能

       图4为将该电解液用于金属锂-钴酸锂全电池的电池电化学性能。值得一提的是，该电池正极为实用化高面容量正极，金属锂负极为在Cu集流体上沉积的一定量的金属锂，其容量约为正极容量的两倍。该全电池表现出明显比采用传统有机电解液更为优异的性能，循环140圈后容量保持率为90%，而作为对比的采用有机电解液的电池容量已衰减至接近0.

图 5. .Li-NCM811全电池，匹配不同电解液的电池电化学性能

进一步，作者将该电解液体系用于811正极中。如图5d所示，其全电池在1mA/cm²电流密度下，120次循环后容量保持率为95%。

图 6.负极侧界面机理研究：a-h)不同电解液金属锂沉积的形貌对比；i-p)金属锂负极循环后的SEI成分分析；q-t)SEI界面的形貌，元素分析。

为了揭示EM–5Li–Na电解液良好性能的原因。作者系统的分别对负极侧界面和正极侧界面做了详细的探究。首先，作者研究了不同电解液循环后金属锂的形貌变化。对于EM–5Li–Na电解液，金属锂实现相对致密的形貌沉积，而对于低浓度的EM-1Li电解液，金属锂出现了针状沉积（图6a-h）。其次，作者发现，EM–5Li–Na电解液会与金属锂反应生成包含LiF, Li₂SO₄, Li₂SO₃, Li₂S, Li₂CO₃, Li₂O, Li₃N, 以及CF₃等产物的致密的SEI膜（图i-p）。并且，作者用TEM结合EDS能谱发现EM–5Li–Na与金属锂反应会生成LiF含量更高的SEI界面层（图6t）。

图 7. EM–5Li–Na电解液中循环后的NCM811正极侧界面机理研究：a-h)电极表面CEI的形貌与元素分布；b-e) 正极表面CEI的成分分析；f-m)CEI的二次离子质谱测试结果。

作者进一步研究了正极侧的界面。对于采用EM–5Li–Na电解液，循环后的NCM811正极。作者在正极表面观测到了一层均匀的致密的CEI层，且通过EDS能谱可以看出，F元素主要存在于正极颗粒的外层。且通过XPS观测可以发现正极表面的CEI同时存在LiF和NaF，作者认为这种杂交化的正极表面CEI相比普通电解液上形成的SEI能更有效的保证正极的良好循环。最后，作者进一步采用了飞行时间二次离子质谱对正极表面CEI进行表征。作者同样观测到了均匀分布的LiF以及一些Na元素的存在。这些证据表明NaF与LiF混合存在的CEI界面可能对提高正极循环性能具有重要的作用。

总结与展望

结合上述结果，该电解液表现出如下的创新性：1）作者选用的基于EMIm的离子液体在之前的报道中一直存在电化学窗口低的问题。而作者通过引入高浓度电解液与添加剂，在正负极侧界面形成一层良好的钝化层，成功的解决了这个问题。其次，高盐浓度的电解液表现出了较低的粘性，具有更高的解离程度。这也使得该电解液可以用于高正极载量的电池体系。2）高浓度的LiFSI对正极和负极均表现出了更好的性能，如图2和图3所示。这是因为高浓度的LiFSI能在正负极侧均形成高氟含量的界面层。3）作者在高浓度离子液体中引入了一定量的NaFSI添加剂，作者认为在Na离子具有比锂更高的沉积电位，因此可能会在界面层形成过程中与锂发生共沉积。并且，之前有报道微量的Cs离子和Rb离子能够调控金属锂的沉积，因此作者认为在此体系中Na离子也能起到类似的作用。

综上，作者开发出了一种高浓度LiFSI的EM–5Li–Na离子液体电解液，该电解液表现出较高的离子电导以及良好的热稳定性。低的粘度使得该电解液可以在实用化高载量电池体系中实用，通过在正负极侧形成稳定的界面层避免了电池正负极循环过程中的失效。因此，最终实现了高能量密度金属锂-LCO/NCM811全电池的长循环。

文献链接 ：

Sun, H., Zhu, G., Zhu, Y., Lin, M.‐C., Chen, H., Li, Y.‐Y., Hung, W. H., Zhou, B., Wang, X., Bai, Y., Gu, M., Huang, C.‐L., Tai, H.‐C., Xu, X., Angell, M., Shyue, J.‐J., Dai, H., High‐Safety and High‐Energy‐Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic‐Liquid Electrolyte (Advanced Materials. 2020, DOI：10.1002/adma.202001741)

链接：https://doi.org/10.1002/adma.202001741

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