Goodenough教授新作：Li2S6作为PEO基聚合物固体电解质添加剂

金属锂具有较高的理论容量和较低的电化学电位，而固态电解质具有较高的安全性，因此固态锂金属电池体系引起了人们的极大关注。其中，聚（环氧乙烷）（PEO）基复合聚合物电解质（CPE）具有高的柔性、优异的锂盐溶剂化能以及对锂金属有良好的机械/化学稳定性，因此备受青睐。然而，PEO基CPE通常具有高的结晶度，室温下Li⁺电导率低，且抵抗枝晶的能力较弱。向PEO基CPE中加入添加剂能够提高其Li⁺电导率并优化其与锂金属的界面稳定性。因此，必须寻找一种理想的电解质添加剂，与锂金属协同反应以形成机械和化学稳定的SEI层。

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校教授李玉涛教授和John B.Goodenough教授在Angew上发表了题为“Li₂S₆-Integrated PEO-Based Polymer Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的论文。该论文介绍了Li₂S₆作为PEO基聚合物电解质添加剂，由于Li₂S₆中Li⁺和O^2-(PEO)间的强相互作用减少了PEO中的结晶体积，所以提高了聚合物电解质的离子电导率。通过Li₂S₆与锂金属之间的反应原位形成超薄的Li₂S/Li₂S₂层来稳定Li/电解质界面，这增加了界面处的离子传输并抑制了锂枝晶生长。Li₂S₆改性后，复合电解质的Li/Li对称电池具有优异的循环性能，在40°C下具有0.9 mA cm^-2的高临界电流密度。全固态Li/LiFePO₄和高压Li/LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂电池在40°C下表现出优异的电化学性能。

（1）Li₂S₆作为PEO基CPE的添加剂不仅能够在Li/电解质界面形成稳定且均匀的Li₂S/Li₂S₂层，而且还减少了PEO的结晶度并增加了电解质中的Li⁺迁移率；

（2）Li₂S_x中的Li⁺与O^2-(PEO)具有强烈的相互作用，减少了CPE内PEO微晶的形成。

采用传统的浇铸方法制备PEO基复合聚合物电解质。其中，EO:Li=10:1和并添加10 wt% TiO₂纳米粒子作为陶瓷填料电解质引入CPE以提高机械强度并降低PEO结晶度。Li₂S₆添加剂由S和Li₂S前体合成，并在浇铸前以不同的量添加到电解质溶液中，以获得最终的CPEs-xLi₂S₆（x=0、1、3或5 wt%）系列电解质膜。图1a和b分别显示了CPEs-x Li₂S₆膜在40°C下的EIS谱和Arrhenius图。在40°C时，所有含有Li₂S₆的CPE都比纯CPEs-0% Li₂S₆具有更高的Li⁺电导率。CPEs-3% Li₂S₆膜在40°C下显示出最高的Li⁺电导率，为1.7×10^-4 S cm^-1。然而，Li₂S₆浓度高于3 wt%会导致Li⁺电导率略有下降。

图 1、CPEs-x Li₂S₆（x=0、1、3 或 5 wt %）膜的表征。a)EIS光谱，b)阿伦尼乌斯图，c)C-H和C-O-C带的FTIR光谱，以及d)固态⁶Li MAS NMR光谱。在(c)中，ρas、ν、τ_as、τ_s和ω分别代表不对称摇摆、拉伸、不对称扭曲、对称扭曲和摆动振动模式。

使用FTIR光谱研究了具有不同Li₂S₆含量的CPE膜各种成分之间的相互作用。CPEs-x Li₂S₆膜在900–980 cm^-1、1230–1300 cm^-1、1340-1380 cm^-1和1000-1160 cm^-1区域内的峰分别为CH₂拉伸 (ν)、扭曲 (τ)、摆动 (ω) 和C−O−C对称拉伸振动 (νs) 模式。1279和1241 cm^-1处的峰随着Li₂S₆浓度的增加而变宽且强度降低；962和947 cm⁻¹处的两个峰合并成一个更宽的峰。这些CH峰位置、形状和强度的变化表明Li₂S₆和PEO之间存在相互作用。CPEs-0%Li₂S₆膜中1342和1359 cm^-1处的两个峰归因于ω(CH₂) 的双峰，表明PEO内存在结晶区。随着Li₂S₆含量增加，这两个峰在1352 cm⁻¹处合并为一个峰，表明PEO的结晶度较低。Li₂S₆对PEO结晶度的影响也可以从ν_s(C−O−C)在1145、1101 和 1060 cm⁻¹三个峰的变化中看出。ν_s(C−O−C) 区中峰的强度、形状和位置的变化也解释了Li₂S₆和PEO在CPEs-xLi₂S₆膜中的络合。这些结果表明，Li₂S₆添加剂有利于增强PEO的非晶化程度。

除了PEO非晶化的影响外，引入Li₂S₆也可以显着提高CPE的Li⁺迁移率。图1d显示了CPEs-xLi₂S₆膜的⁶Li MAS NMR光谱。由于Li₂S₆浓度较低，所有膜的光谱中都没有观察到Li₂S₆的⁶Li信号。拟合后，每个NMR谱的单个不对称峰都可分为两个峰，对应于两个Li⁺配位环境：与PEO/TFSI⁻基质中的氧配位的Li⁺（橙色峰）和PEO中流动性更大的Li⁺（绿色峰）。向PEO中引入1 %、3 %和5 %Li₂S₆后，流动性Li⁺浓度分别增加了6.5 %、11.3 %和10.3 %。

图2显示了每个膜XPS光谱的C 1s、O 1s、S 2p和F 1s区。所有样品在C1s区观察到三个峰，分别为284.8 eV(C−C/C−H)、286.8 eV(C−O−C)和293.3 eV(C−F)。随着膜中Li₂S₆含量的增加，对应C−O−C的 286.8 eV峰强显着降低，证实PEO中的结晶体积随着Li₂S₆的加入而减少。ROLi开始出现在CPEs-3 %Li₂S₆膜中的O1s光谱中。由于浓度低，在CPEs-1 %Li₂S₆膜中未检测到Li₂S₆信号。CPEs-3 %Li₂S₆和CPEs-5 %Li₂S₆膜的S 2p光谱中169.4 eV (-SO_x)处的峰归因于Li₂S₆的氧化。在CPEs-xLi₂S₆膜中观察到LiF，并且其含量随着Li₂S₆的增加而增加，这表明将Li₂S₆引入CPE促进了LiTFSI分解为LiF。这表明锂盐中的TFSI⁻阴离子与Li₂S₆添加剂之间发生了相互作用，从而抑制了TSFI⁻阴离子的迁移。CPEs-x%Li₂S₆膜 (t_Li+=0.23) 中的Li⁺迁移数高于CPEs-0 %Li₂S₆膜(t_Li+=0.18)，这与Li₂S₆-TFSI^–相互作用有关。CPEs-1 %Li₂S₆的Li⁺迁移率高的原因有两个：（1）Li₂S₆可以增加PEO的非晶化程度，有利于CPEs中Li⁺离子的跳跃； (2) Li₂S₆可以干扰TSFI⁻阴离子的迁移，有助于提高Li⁺迁移数。 

图 2、CPEs-x Li₂S₆（x=0、1、3或5 wt %）膜的a)C 1s、b)O 1s、c)S 2p和d)F 1s的高分辨率XPS光谱。

图3a显示，Li/CPEs-xLi₂S₆（x=0、1、3 和 5 wt %）界面电阻分别为275、215、334和748 Ω cm²。图3b显示，随着每个膜的电流密度增加，电压增加。CPE膜在给定电流密度下的电压极化大小遵循趋势：x=5>x=3>x=0>x=1。CPEs-1 %Li₂S₆膜在40 °C时具有0.9 mA cm^-2的高临界电流密度。图3c显示，对称电池在0.05至0.25 mA cm^-2的电流密度范围内保持稳定循环达400 h，没有短路，表明锂金属负极和CPEs-1 %Li₂S₆膜之间的界面稳定。 

图 3、在40 °C下测试的对称Li/CPEs-xLi₂S₆/Li（x=0、1、3 或 5 wt %）电池：a)EIS 曲线和b)各电流密度下的恒流循环，以确定CPEs-1 %Li₂S₆膜的临界电流密度。c)对称Li/CPEs-1 %Li₂S₆/Li电池在40 °C下的长循环性能。

进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）以进一步阐明成分并表征锂金属/CPEs界面。图4 a–d显示了四种物质Li₂S⁻、Li₂S²⁻、LiSO⁻和LiF⁻的深度剖面和溅射体积的3D重构，它们分别代表Li₂S、Li₂S₂、LiSO_x和LiF。这些物质的深度剖面中的峰表示表面层。在数据采集开始时看到的信号表明，与CPEs-1 %Li2S₆接触的锂金属表面上有一个≈15 nm厚的界面层。从TOF-SIMS深度剖面来看，该层似乎包含Li₂S、Li₂S₂、LiSO_x和LiF；Li₂S₂主要位于与CPEs-1 % Li2S₆膜接触的锂金属表面，且没有渗透到金属电极主体中。图 4e显示了锂金属/CPE界面化学物质的示意图。

图 4、TOF-SIMS深度剖面图和四种物质溅射体积的3D重构，a)Li₂S⁻、b)LiSO⁻、c)Li₂S²⁻和d)LiF⁻。e)CPEs-1 %Li₂S₆膜中的物质和与CPEs-1 % Li₂S₆膜接触后锂金属负极表面上形成的化学物质示意图。

从目前的结果中可以得出三个重要结论：(1)Li₂S₆-OPEO相互作用削弱了PEO-Li⁺之间的键合，使Li⁺传导得更快；(2)Li₂S₆的引入减少了结晶区的形成并增加了非晶 PEO 的数量；(3)在电解液/锂金属负极界面形成超薄Li₂S/Li₂S₂层，降低了界面上Li⁺转移电阻，从而增强了界面稳定性，抑制了锂枝晶的形成。

组装具有两种不同正极的全固态锂金属电池，以评估其电化学性能并表征正极/CPEs-1 %Li₂S₆界面的稳定性。电池使用LiFePO₄(LFP)或高压LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)作为正极，CPE-1 %Li₂S₆膜作为电解质，锂金属作为负极。LFP/CPEs-1 %Li₂S₆/Li电池的恒流循环显示，其在电流密度为0.05、0.1、0.15、0.2和0.3 mA cm^-2时分别具有136.5、122.6、110.3、103.5和86.5 mAh cm^-2的放电容量;当电流密度恢复到0.1 mA cm^-2后，放电容量恢复到116.5 mAh cm^-2。电池在40 °C下循环100次后，仍保持108.7 mAh cm^-2的放电容量，在0.1 mA cm^-2时库仑效率为99.2 %。LiFePO₄/Li电池的初始库仑效率为81 %。图 5 c、d显示，NMC811/CPEs-1 %Li₂S₆/Li电池在0.03、0.05 和 0.1 mA cm^-2时，放电容量分别为183、155和107 mAh cm^-2。当电流密度从更高的倍率降至 0.05 mA cm^-2时，容量恢复到139 mAh cm^-2。该电池中NMC811正极活性材料的载量为1.8 mg cm^-2。NMC/Li电池在0.03 mA cm⁻²和40 °C下的初始库仑效率为72 %。还进行了LFP/CPEs-1 %Li₂S₆/Li电池在较高温度下的恒流循环。该电池具有较长的循环寿命，在50 °C下充放电循环超过700次，在 0.1 mA cm^-2容量为140 mAh cm^-2、在0.2 mA cm^-2为118 mAh cm^-2，在0.3 mA cm⁻²为102 mAh cm^-2。在不同电流密度下循环后，让电池在0.1 mA cm^-2下循环。在这个电流密度下，电池稳定到大约112.7 mAh cm^-2的放电容量，持续700次循环。700次循环后电池的最终容量保持率为其首圈循环容量89.2 %。

图 5、40 °C下的全固态Li/CPEs-1 %Li₂S₆/LiFePO₄电池：a)倍率性能，以及b)容量保持率和库伦效率。40 °C时的全固态Li/CPEs-1 %Li₂S₆/NMC811电池：c)充放电曲线。d)不同电流密度下的容量保持率和库伦效率。e)全固态Li/CPEs-1 %Li₂S₆/LiFePO₄电池在50 °C下，不同电流密度下的容量保持率和库伦效率。

本文开发了一种简单且低成本的策略来提高CPE的离子电导率并稳定Li/PEO界面。这种Li₂S₆复合聚合物电解质添加剂阻碍了PEO的结晶，并通过与PEO氧的强相互作用来增加复合电解质中的移动Li⁺数量，这有助于提高其离子电导率。此外，在Li/PEO界面处原位形成的薄稳定层抑制了全固态锂电池中锂金属负极上枝晶的成核和生长。主要由Li₂S/Li₂S₂组成的人造固体电解质中间相降低了界面上Li⁺转移电阻，并增加了锂电镀/剥离的临界电流密度。具有1 wt %Li₂S₆添加剂组成的复合聚合物电解质的Li/Li对称电池在40 °C和0.2 mA cm^-2的电流密度下，能够稳定循环400 h。全电池在50 °C下可稳定循环长达700次。

Current-density regulating lithium metal directional deposition for long cycle-life Li metal batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202105831)

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https://doi.org/10.1002/anie.202105831