钠离子电池由于钠资源丰富，价格低廉以及类似于锂离子电池的“摇椅式”工作机制，被认为是智能电网、大规模储能等领域中最具潜力的储能元件之一。然而传统锂电负极石墨应用于钠离子电池时，只能提供35mAh/g左右的容量。近年来被大量研究的嵌入性负极Li4Ti5O12，Na4Ti5O12，Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2等材料，放电比容量最高也只能被提升到300mAh/g。因此，开发具有高容量的转化反应型钠离子电池负极显得尤为重要。但是这类材料在反应过程会发生较为严重的结构破坏，导致循环寿命下降。同时，其本征的低离子/电子扩散系数限制了快速的充放电能力。这两个难题使得转化反应型材料难以应用于大规模储能设备。
为了解决以上问题，近年来研究者们将转化反应型材料设计成零维的纳米颗粒，其可以有效地缩短钠离子扩散距离，改善材料的倍率性能。但是纳米颗粒具有较高的表面能容易发生自团聚，导致活性界面减少，容量衰减，倍率下降。为了进一步优化转化反应型材料，研究者们又引入二维石墨烯等材料构筑零维/二维纳米复合材料，这类材料可以一定程度地提升材料的电子传导率并减缓自团聚问题。但是它们开放的结构中零维单元与二维单元间通常只有微弱的相互作用，难以在长循环过程中限制零维纳米颗粒的团聚与体积膨胀。于是零维纳米颗粒嵌入到一维碳纳米管中的零维/一维复合结构应运而生，其展现出独特的物理限域效应，并良好地抑制了纳米颗粒的自团聚，同时提供了有效的电子/离子传输界面。然而，这类材料中碳纳米管通常是通过有机物热解得到，其有限的强度与柔韧性阻碍了其成为具有超长循环寿命的转化反应材料基体。因此，为转化反应型负极材料设计一个高度稳定并且具有良好离子/电子传输能力的基体是其应用于大规模储能设备的必经之路。
近日，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）课题组和中科院物理所白雪冬教授（共同通讯）课题组共同在Advanced Materials上发表了题为“Multidimensional Synergistic NanoarchitectureExhibiting Highly Stable and Ultrafast Sodium-Ion Storage”的文章，该文以三氧化二钒材料为例，设计合成了一种由超细的V2O3纳米颗粒嵌入在一维碳纳米管中（V2O3⊂C-NTs），进一步组装到三维的还原氧化石墨烯框架中的多维度协同纳米结构（V2O3⊂C-NTs⊂rGO）。这种多维度组装的纳米结构相对于零维/二维以及零维/一维纳米复合结构表现了独特的优势。一维碳纳米管可以有效地限制活性纳米颗粒的自团聚与体积膨胀，同时三维石墨烯框架可以缓冲一维碳纳米管的膨胀应力，致使一维碳纳米管可以稳定地发挥其限域效应，并且缓解了表面SEI膜的破裂。另一方面，三维的石墨烯框架和一维碳纳米管提供了优异的电子传输能力，超细的零维纳米单元具有大大缩短的离子传输距离，这些结构特性保证了电子/离子的快速转移。受益于这种各维度单元间的协同效应，多维度组装纳米结构展现出了超长的循环寿命以及优异的倍率性能（1A/g电流密度下循环1000次，容量依然保持在250 mAh/g，5 A/g电流密度下循环15000次后容量保持率为72.3%，20A/g电流密度下可输出165 mAh/g的放电比容量）。
图一：三种电极结构在电化学反应过程中的结构变化图。（a）零维纳米颗粒会在长循环过程中发生严重的自团聚以及结构降解；（b）零维/一维纳米复合结构在长循环过程中仍会发生结构破裂，导致零维活性物质的粉化与流失；（c）多维度纳米结构可以有效地缓解电极膨胀应力，展现出超高的循环稳定性。
图二：多维度协同纳米结构的合成示意图及结构表征。（a）多维度协同纳米结构的合成示意图；（b）VOx纳米管前驱体，（c）VOx纳米管前驱体/三维氧化石墨烯，（d）V2O3⊂C-NTs⊂rGO的SEM图片；（e-g）V2O3⊂C-NTs⊂rGO的TEM、HRTEM以及SAED图；（h）单根V2O3⊂C-NT的HADDF像以及能谱面扫图。
图三：多维度协同纳米结构的合成示意图及结构表征。（a）XRD图谱；（b）XPS的V 2p曲线；（c）Raman曲线；（d）BET曲线及孔径分布图。
图四：多维度协同纳米结构的钠离子存储机制。V2O3⊂C-NTs⊂rGO在不同充放电状态下的HADDF、HRTEM和SAED图：首次放电到1.5 V（a-c），放电到0.5 V（d-f），放电到0.01 V（g-i），充电到1.5 V（j-l），充电到3.0 V（m-o）；（p）V2O3⊂C-NTs⊂rGO的首次充放电曲线以及钠离子反应机理图。
通过非原位的TEM、XPS表征，结合密度泛函理论（DFT）计算，V2O3⊂C-NTs⊂rGO的钠离子存储机制被首次研究。放电在1.5 V以上时，由于V2O3的（012）晶面具有较大的面间距以及较低的钠离子结合能，其会发生一个选择性的钠离子嵌入过程，生成NaxV2O3；之后在0.01-1.5 V的电压范围内，NaxV2O3发生转化反应，逐步向低价的钒氧化物（VO0.9、VO0.2等）以及钒单质进行转化；在充电到3.0 V的过程中，放电产物会逐渐氧化直至生成具有良好晶体结构的V2O3，并且整体形貌结构保持完整，展现出良好的可逆性。
图五：多维度协同纳米结构的协同机制研究。原位TEM模型以及不同时间下的TEM图片：V2O3⊂C-NTs⊂rGO（a, b），V2O3⊂C-NTs（c, d）；（e-g）V2O3⊂C-NTs⊂rGO循环500次后的TEM、HRTEM及SAED图；（h）稀盐酸刻蚀循环500次后V2O3⊂C-NTs⊂rGO的碳骨架TEM图；（i）粒径统计柱状图；（j）V2O3⊂C-NTs⊂rGO在不同循环次数下的EIS图谱。
原位TEM、非原位TEM&SEM、动力学分析等技术深入分析了多维度协同纳米结构各单元之间的协同关系。发现三维石墨烯结构可以通过自身褶皱的伸缩来缓冲一维纳米管的膨胀应力，保证碳纳米管可以长程地限制零维纳米结构的团聚及膨胀，使得零维纳米颗粒有效地输出了高容量。同时，EIS测试表明了V2O3⊂C-NTs⊂rGO在长期的循环过程中具有良好的离子/电子传输界面，说明三维石墨烯结构及碳纳米管形成稳定的基体，大大减缓了SEI膜的破裂。
图六：多维度协同纳米结构的钠离子存储性能。（a）V2O3⊂C-NTs⊂rGO在3.0-0.01 V的电压范围内0.1 A/g下的充放电曲线；（b）三种电极材料在1 A/g下的循环性能；（c）三种电极材料在5 A/g下的循环性能；（d）三种电极材料在不同倍率下的充放电曲线；（e）三种电极材料在不同倍率下的容量图。
受益于各维度纳米结构间的协同效应，V2O3⊂C-NTs⊂rGO展现了超长的循环寿命以及优异的倍率性能。在0.1 A/g的电流密度下，该结构可以表现出408 mAh/g 的可逆比容量，循环100次后保持率为88%。在1 A/g电流密度下循环1000次，容量依然保持在250 mAh/g，容量保持率为80.7%。在5 A/g电流密度下循环15000次后容量保持率为72.3%。在20 A/g电流密度下可输出165 mAh/g的放电比容量，单次充/放电时间约为30秒。
多维度协同的纳米结构整合了各种维度材料的优势，在未来纳米制造以及能源领域具有很大的发展前景。我们所构筑的这种多维度模型为其他钠离子电池转化反应负极材料的改性提供了良好的借鉴与参考，并且有潜力在其他领域展现出独特的性质。
Shuangshuang Tan, Yalong Jiang, Qiulong Wei*, Qianming Huang, YuhangDai, Fangyu Xiong, Qidong Li, Qinyou An, Xu Xu, Zizhong Zhu, Xuedong Bai*, Liqiang Mai*, Multidimensional Synergistic NanoarchitectureExhibiting Highly Stable and Ultrafast Sodium-Ion Storage, Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201707122.
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