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Angew:不可燃电解液

Angew:不可燃电解液

Angew:不可燃电解液
基本信息

1. 作者:澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授(通讯作者)、博士(共同通讯作者)和博士生刘赛琳(第一作者)等。

2. 研究主题:不可燃电解液

3. 发表时间2019年12月15号上线

Angew:不可燃电解液
研究背景

         钾离子电池在低成本和大规模的储能应用中前景广阔,但阻碍其应用的主要障碍之一是缺乏安全有效的电解液。近日,来自澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍教授团队报道了一种石墨兼容良好的低浓度(0.9M)不易燃电解液,该电解液以磷酸盐阻燃剂(以磷酸三乙酯TEP为例)作为单一溶剂,以KFSI (双氟磺酰亚胺钾)作为溶质。在之前报道的Li和Na体系中,由于低盐浓度下(如1M)磷酸酯类溶剂极易在电极表面分解,导致电解液不断消耗,即便使用 SEI成膜性能良好的LiFSI与NaFSI盐都完全无法在低浓度下与磷酸三乙酯(TEP)或磷酸三甲酯(TMP)工作,而只有浓度提升至3M以上,电池才能展现出优异的可逆性。而在钾离子电池中,0.9M的KFSI/TEP电解液即可在石墨电极展现出良好的可逆性,远远优于传统的KPF6/EC:DEC电解液,且当电液浓度优化至2M时钾金属电镀/剥离的库伦效率(99.6%)和石墨半电池的库伦效率(99.7%)达到最佳。此外,相比于高浓度的锂离子和钠离子电池磷酸酯类电解液,该电解液还展现出低成本,低粘度,以及高离子电导率的特性,此安全、低成本和高性能的电解液将为钾离子电池大规模商业化开辟一条新道路。

Angew:不可燃电解液

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图文导读

1. 电解液物理特性

         如图1所示,以TEP作为唯一溶剂的电解液相比常规的EC:DEC的电解液具有不易点燃的性质,因而是一种理想的耐火有机溶剂。用拉曼光谱表征电解液的结构发现, TEP随着浓度升高其P=O键发生了显著的右向偏移,而以TEP中的没有峰偏移变化的CH3为基准进行相对积分强度的分析发现,溶剂化的TEP分子数量相对于K+离子的比例显著降低。在2M时溶剂化的TEP占比例约为69.4%,显著低于Na+/TMP和Li+/TEP的最优摩尔浓度下的络合的溶剂分子比例, 此特点带来其低黏度和高离子电导率的优势。

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图1 a:浸润电解液的玻璃纤维隔膜的火焰测试。b:不同浓度KFSI/TEP电解质1040 cm-1至1340 cm-1的拉曼光谱。(1265 cm-1处的绿色虚线表示自由TEP分子中P=O;1285 cm-1处的紫色虚线表示来自溶剂化的TEP分子中的P=O;在1294 cm-1处的黑色虚线表示TEP中来自CH2的twisting) 。c: 在不同摩尔数下,电解液中所有TEP数量(溶剂化TEP与自由TEP)/K+的数量,以及溶剂化TEP数量/K+数量。d: KFSI/TEP、NaFSI/TMP、LiFSI/TEP里溶剂分子的溶剂化比例对比,以及电解液的粘度和离子电导率对比。


2. 钾金属在不同电解液里的电化学行为

       图2显示了K金属在不同电解液里面的电镀/剥离的电化学行为,且K盐浓度对电镀/剥离的首次库伦效率有显著影响,随着浓度提升至2M,K的首次库伦效率达到最高88.45%。对比三种磷酸酯类溶剂发现,TEP可以使K+具有最佳的电镀/剥离可逆性,因此文中选用TEP为主要研究对象,并对比了常规的由EC:DEC为溶剂的电解液组装的对称电池的极化特性。Angew:不可燃电解液

图 2 a:电流密度为0.2 mA/cm2时,在不同浓度的KFSI/TEP电解液在K|Cu半电池中的首次K-金属电镀和剥离剖面。b:电流密度为0.2 mA/cm2时,K|Cu半电池中2M-KFSI/TEP、2M-KFSI/TMP和2M-KFSI/DMMP的K金属电镀和剥离曲线。c: K|铜电池在不同电解液中循环时的库仑效率。d:电流密度为1 mA/cm2时,电解液在对称K|K电池中的性能比较。


3. 石墨在不同电解液里面的电化学行为

     图3对比了石墨在几种不同浓度的TEP电解液中的循环性能以及常规EC:DEC电解液的循环稳定性。石墨电极在0.9M和1.5M的KFSI/TEP电解液中就展现出良好的循环稳定性,且在浓度提升至2M时其整体库伦效率达到最佳99.7%,显著高于目前钾离子电池里面常见的易燃KPF6/EC:DEC以及KFSI/EC:DEC电解液。倍率性能和PTCDA半电池以及全电池中,2M-KFSI/TEP也显示出最佳的容量和稳定性。

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图3  a: 0.2C电流密度下,石墨半电池在不同电解液里的循环曲线以及库伦效率对比。b:石墨半电池在2M-KFSI/TEP里的充放电曲线。c: 石墨半电池的倍率性能对比。d:PTCDA半电池,石墨半电池,和以PTCDA为正极,以石墨为负极的全电池的充放电曲线。e:全电池的循环性能对比。


4. 石墨界面表征

      图4采用STEM和红外吸收光谱的mapping揭示了在不同电解液里循环后的石墨表面差异。在2M-KFSI/TEP里循环过后的石墨表面的固态电解质膜(SEI)均匀度优于EC:DEC的电解液,且厚度在10nm左右。红外光谱下研究经过易挥发的有机溶剂清洗过的石墨电极表面发现,采用TEP的溶剂无论是在0.9M还是2.0M,吸收度差值都较EC:DEC电解液的小。如0.9M和2.0M的mapping图中的最强吸收与最弱吸收的差值为0.05Abs, 而EC:DEC里的吸收度差值为0.3Abs,且从吸收度的分布而言,在TEP中循环后的石墨表面里面分布更加均匀,证明官能团更加一致形成的SEI在表面更加均匀。在2M-KFSI/TEP里循环200圈过后的石墨表面和10圈后的相比,SEI的差异非常小,证明了此SEI稳定性。

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图4 (a-d)石墨在不同电解液里循环后的STEM照片。(e-h)在不同电解液里循环过后的石墨表面FT-IR 吸收mapping。(i)在2M-KFSI/TEP中循环10圈过后的的石墨EDS mapping图,以及(j)循环200圈后的石墨EDS mapping图。

5. 界面成分表征及理论计算

图5中展示了石墨表面的XPS成分图谱,以及使用AIMD对电解液结构进行的理论计算结果。XPS结果表明在2.0M的KFSI/TEP电解液中循环后的石墨表面P元素几乎没有,证明在此电解液分解成SEI膜过程中,TEP并未参与分解。理论计算结果表明在低浓度下0.9M电解液中FSI的LUMO能量值略低于TEP溶剂,因而盐和容积都会参与分解形成SEI,当浓度提高至2.0M时,FSI的LUMO能量值降低显著,导致盐成为分解成膜的最主要来源,而TEP溶剂的分解得到抑制。

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图5 对在0.9M和2.0M的KFSI/TEP电解液中循环后的石墨表面XPS表征结果以及电解液LUMO计算,以及电解液在0.9M和2.0M下循环过程变化示意图。

更多细节请参见原文:

Sailin Liu, Jianfeng Mao*, Qing Zhang, Zhijie Wang, Wei Kong Pang, Lei Zhang, Aijun Du, Vitor Sencadas, Wenchao Zhang, Zaiping Guo*,An intrinsically non-flammable electrolyte for high performance potassium batteries. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.201913174


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