韩国浦项科技大学EES：正极超快充放多一“相”，告别纳米化！

电极材料的快速充放电能力是锂离子电池（LIBs）的必要属性之一。众所周知，提高电极倍率性能的一个重要方法就是将颗粒尺寸最小化到纳米级。LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂等相分离材料在充放电过程中发生相变，颗粒尺寸强烈影响着颗粒和电极中的相分离行为，导致动力学的改变。因此，此类材料要实现高功率性能的话，一般都需要纳米化。然而，材料纳米化通常会带来低体积能量密度、电化学反应不均匀（需要大量导电物）等问题。如何实现亚微米材料的高倍率性能仍然是亟待解决的重要课题。

近日，韩国浦项科技大学材料科学与工程系的Byoungwoo Kang教授（通讯作者）在Energy & Environmental Science期刊上发表了“Ultrafast kinetics in a phase separating electrode material by forming an intermediate phase without reducing the particle size”的最新研究。作者首次发现亚微米相分离材料LiVPO₄F可以通过充/放电过程中“中间相”的形成来实现超快动力学。通过对比比较，具有中间相的样品倍率性能得到极大提升：50 C放电100 mAh/g的容量，200 C放电70 mAh/g的容量；且容量保持稳定：10 C充放电1000圈，保持90%。如此优异的亚微米颗粒电极性能，源自中间相是在充放电时的富锂和贫锂相之间起到了结构缓冲的作用。

（1）充放电过程中，中间相Li_0.67VPO₄F的形成，起到了结构缓冲的作用；

（2）亚微米相分离材料LiVPO₄F仅通过中间相可实现超快动力学，无需纳米化。

图1 LiVPO₄F的结构和物理性质。CTR-LiVPO₄F的（a）高分辨粉末同步XRD数据及其Rietveld精修分析、（b）SEM图和（c）颗粒分布。PTFE-LiVPO₄F的（d）同步XRD数据、（e）SEM图和（f）颗粒尺寸分布。

两个LiVPO₄F样品在两种不同合成条件下，通过固相反应制备：一个通过著名的碳热还原反应（CTR）合成，记为CTR-LiVPO₄F；另一个通过聚四氟乙烯（PTFE）添加剂过程合成，记为PTFE-LiVPO₄F。图1a和图1d中同步X射线衍射（XRD）数据显示尽管PTFE样品中有恒量Li₃V₂(PO₄)₃相，两个样品主要都是LiVPO₄F相。此外，两个样品都有较宽的颗粒尺寸分布，从50 nm到600 nm范围变化，且有相似的小平面形貌。平均颗粒尺寸相似，CTR-LiVPO₄F为290 nm，PTFE-LiVPO₄F为300 nm。相似的体相结构和物理性质表明，两个样品的这些特性对电化学性能的影响也是相似的。

图2 LiVPO₄F的电化学性能。（a）CTR-LiVPO₄F和（b）PTFE-LiVPO₄F的倍率性能测试。样品以1 C充电，分别在1 C、10 C、20 C、30 C和50 C不同倍率条件下放电的充放电曲线。（c）PTFE-LiVPO₄F以1 C充电，分别在40 C、50 C、100 C和200 C高倍率条件下放电的容量保持率测试。（d）在不同高倍率条件下循环50圈后的放电曲线。（e）PTFE-LiVPO₄F自1 C到60 C相同的倍率性能测试。（f）PTFE-LiVPO₄F在10 C充放电1000圈的容量保持率和库伦效率曲线。（a-c）中测试电压范围为2.5-4.5 V，（e-f）中测试电压范围为2.5-4.8 V（1 C=156 mA/g）

尽管两个样品的物理性质相似（图1），图2显示PTFE-LiVPO₄F有着比CTR-LiVPO₄F显著更好的倍率性能：50 C放电倍率条件下仍表现出100 mAh/g的容量，200 C放电倍率条件下保持70 mAh/g的容量。考虑到PTFE-LiVPO₄F具有较大的颗粒尺寸分布范围，平均值为300 nm，说明该材料的超快倍率性能并非源自于纳米颗粒的效应。此外，PTFE-LiVPO₄F在10 C充放电1000圈后，容量保持率仍然高达90%（图2f）。由此显示，PTFE-LiVPO₄F有希望同时实现长周期的高能量和超快的倍率性能。

图3 LiVPO₄F的相变行为。（a）CTR-LiVPO₄F和（c）PTFE-LiVPO₄F的operando同步XRD图及其电压曲线。充放电速率为C/5。（b）和（d）为（a）和（c）中CTR-LiVPO₄F和PTFE-LiVPO₄F的对应成分曲线。（e）CTR-LiVPO₄F和PTFE-LiVPO₄F充放电过程中基于Operando同步XRD结果的相演变。

为了研究两个样品在充放电过程中电极内的相变行为，图3采用了Operando XRD测量法。其中，带*的2θ=~22.8° 峰对应Li_0.67VPO₄F相。通过比较可以看到，两个样品具有截然不同的相变路径，特别是放电过程。CTR-LiVPO₄F显示了与先前报道一致的“非对称相变”行为，即充电时LiVPO₄F通过形成中间相Li_0.67VPO₄F再脱锂到VPO₄F，而放电时是直接从VPO₄F嵌锂形成LiVPO₄F，没有中间相。VPO₄F在放电过程中保持物相，直到Li_1-xVPO₄F里x=0.18，说明CTR-LiVPO₄F中的富锂相LiVPO₄F在放电过程中具有极有限的固溶体相区域，CTR-LiVPO₄F在几乎整个放电过程中经历的是一个单两相反应。

相反，PTFE-LiVPO₄F显示了相当不同的相变行为，即“对称相变”，在充电和放电过程中都出现了中间相。且大量的Li（0.21 mol）富锂LiVPO₄F相的固溶体相反应嵌入的，结果表明PTFE-LiVPO₄F放电过程中中间相的形成，能够显著增加富锂相的固溶体区域。

图4 电压施加下样品的电化学反应行为。CTR-LiVPO₄F中，PITT测试（a）电压曲线和对应电流密度行为，以及每一个电压台阶（10 mV）的（b）积分容量分布。PTFE-LiVPO₄F中，PITT测试（c）电压曲线和对应电流密度行为，以及每一个电压台阶（10 mV）的（d）积分容量分布。

为了进一步理解PTFE-LiVPO₄F中的电化学反应，作者利用恒电位间隙滴定技术（PITT）分析不同方法制备得到的两个样品，从而揭示其电化学相变过程，得到结果如图4所示。充电过程中，两个样品的电流响应行为相似（如图4a和图4c）：在10 mV过电位台阶下，显示非单调电流行为（电流驼峰）。考虑到电流随时间的单调衰减源自于有限扩散，此处的非单调电流行为意味着电化学反应可以被相变（成核行为）所控制。另外，充电过程中两个样品都有最长的反应区间：PTFE-LiVPO₄F是在4.29 V，CTR-LiVPO₄F是在4.28 V。根据图4b和图4d中得到的积分容量可知，这些最长反应区间源于通过中间相Li_0.67VPO₄F形成的相分离氧化还原反应。相反，两个样品的放电电流行为则完全不同：CTR-LiVPO₄F仍然显示非单调电流行为，最长反应区间在4.21 V，说明电化学反应仍然是通过如成核的相变所控制的。而PTFE-LiVPO₄F在整个放电过程中是单调电流衰减，说明PTFE-LiVPO₄F的电化学反应是受扩散控制。

另外，CTR-LiVPO₄F（图4b）在4.5 V到4.21 V之间几乎没有放电容量，表明电极中的颗粒在4.21 V以上没有被电化学活化。而它在4.21 V获得40 mAh/g的放电容量，说明其通过从VPO₄F到LiVPO₄F相变的电化学反应可以在4.21 V以下激活。这些现象说明LiVPO₄F具有较高的相变能垒。相反，PTFE-LiVPO₄F（图4d）在4.5 V到4.25 V之间有21.5 mAh/g的放电容量，在4.5 V到4.21 V有90 mAh/g的放电容量，说明中间相的形成能够大量减小从VPO₄F的相变能垒。这部分是因为中间相减小了颗粒界面上的机械应力和应变。由此，电极中的大部分颗粒即使在放电开始阶段较小过电位时就能被电化学激活，电极水平的电流可以分布得更均匀。均匀的电化学反应能够有助于亚微米相分离材料获得200 C的高倍率性能，以及高倍率条件下1000圈的稳定循环保持率。

本文首次发现亚微米颗粒LiVPO₄F相分离材料可以不用将颗粒尺寸减小到纳米级，而是通过中间相的形成显著提高动力学。亚微米颗粒中间相的形成扮演着结构缓冲相的重要角色，使得相变经历两步小体积变化，而不是直接的大体积变化。作为结构变化的缓冲，中间相能够较小界面处的机械应力/应变和结构缺陷，使界面快速移动，扩展富锂相的固溶区域，从而实现循环结构变化的最小化。此外，中间相的形成还能大量减小相变的能垒，由此很多亚微米颗粒能在较低的过电位被电化学激活，实现电极中颗粒的均匀电化学反应。最终的亚微米相分离材料实现了超快动力学和1000圈无衰减的稳定长循环。因此，中间相形成的策略相比其他方法（如纳米化）具有一定的优势，不仅能够实现超快动力学，也能够实现长循环的高体积能量密度。这一发现将为不牺牲体积能量密度的高功率电极材料的发展提供新的思路。

Ultrafast kinetics in a phase separating electrode material by forming an intermediate phase without reducing the particle size (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02518F)

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