1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池                                        

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池
【研究背景】
青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

双离子电池是一类具有高工作电压、大功率、低成本且对环境友好的新型电池,曾被称作锂离子电池的掘墓者,发展潜力不容小觑。双离子电池最大的特点在于正负极之间不仅发生阳离子在负极材料上的插层反应,同时还伴随着阴离子(如PF6、TFSI等)在正极材料上的嵌入与脱出。在众多携带正电荷的阳离子(如Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Al3+)中,Zn负极因具有极高的体积能量密度(5851 Ah L-1)、稳定的金属态、地壳储量丰富、脱嵌过程极化程度低等优势而备受瞩目。此外,相较于Mg、Al、Ca等金属,Zn化学性质稳定,不会由于活泼性过强或致密的表面钝化层而影响电化学性能。

在双离子电池体系中,正极材料多采用石墨作为阴离子的脱嵌载体。石墨能够发生阳离子(如Li+)插层反应早已为众人所知晓,但在较高的电压下(通常为4.4-5.4V vs. Li+/Li),阴离子也能够在石墨层间发生嵌入及脱出反应。在如此高的电压下,电解液的氧化稳定性问题首当其冲。离子液体的出现提升了电解液的电化学窗口,看似很好地解决了这一问题,实则遭受着高粘度及低电导率带来的一系列性能衰减。高浓度电解液则另辟蹊径,通过提高溶质分子的含量来抵御外界的氧化反应,但电解质的增多极大地降低了电池的能量密度,得不偿失。一筹莫展之际,锂离子电池中最常用的碳酸酯电解液再度委以重任。碳酸酯电解液在5.0V vs. Li+/Li的高电压下仍有着良好的稳定性,且与石墨电极适配性极高,唯一的不足之处在于阴离子(如TFSI、 PF6和BF4)的亲核进攻特性会与碳酸酯电解液形成复合物,进而发生拔氢作用及阴离子的脱氟现象,影响电池的库伦效率及循环稳定性。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池
【成果简介】
青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

近日,青岛储能产业技术研究院崔光磊研究员团队Angewandte Chemie上发表了题为“Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells的文章。该工作通过对Zn/石墨双离子电池电解液的调控,设计出微型异质化的阴离子溶剂化结构,利用强电子给体磷酸三甲酯(TMP)阻隔了阴离子与碳酸酯电解液的直接接触,保证了碳酸酯电解液在高电压下的稳定性。得益于巧妙的电解液设计,Zn/石墨双离子电池在1000次循环后仍有着92%的容量保持率,其电解液不仅制备便捷,离子传输动力学良好,同时有着高的电化学窗口及阻燃性,极具应用前景。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池
【研究亮点】
青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

1. 通过强电子给体磷酸三甲酯与Zn2+及TFSI的键合作用形成溶剂化离子对及聚集体阻隔了TFSI等阴离子与碳酸酯电解液的直接接触,保证了电解液在高电压下的稳定性。

2. 在碳酸酯电解液中引入磷酸三甲酯将电解液的电化学窗口提高了0.45V,使得Zn/石墨双离子电池的工作电压相应地提高至2.8V。

3. 在磷酸三甲酯-碳酸甲乙酯(EMC)复合电解液下,Zn/石墨双离子电池功率密度可高达5.68 kW kg−1, 1000次循环后容量保持率高达92%。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池
【图文导读】
青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

图1. 基于碳酸甲乙酯(EMC)电解液的微型异质阴离子溶剂化策略示意图

在常规的电解液中,碳酸酯会受到双离子电池中的阴离子(如TFSI、PF6和BF4)的亲核进攻而发生氧化分解,恢复碳酸酯类电解液抗氧化特性的关键在于避免碳酸酯与阴离子的耦合。作者以现成的含Zn碳酸酯电解液(1.5 M Zn(TFSI)2/EMC)为研究对象,通过加入由多个氧螯合的强给电子溶剂——磷酸三甲酯(TMP)对电解液进行修饰,得到复合的新型电解液。在该电解液中,阴离子TFSI会优先与TMP进行结合,形成TMP溶剂化离子对,从而将TFSI限制于TMP的富集区域中,有效地阻隔了阴离子与碳酸酯的接触,重塑了碳酸酯类电解液的稳定性(如图1所示)。这一低成本而又简单高效的策略将碳酸酯类电解液的抗氧化阈值由2.55 V提升至3.00 V(vs. Zn2+/Zn)。在2.8 V的截断电压下循环1000圈有着92%的容量保持率。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

图2. 不同电解液下Zn/石墨纽扣电池的电化学性能测试

(a) 2 C倍率下Zn/石墨电池的恒电流充放电曲线;

(b-c) 充电至2.65 V后Zn/石墨电池的自放电行为;

(d) 2 C倍率下Zn/石墨电池在不同电解液下的循环稳定性测试;

(e) 2 C倍率下以Zn(TFSI)2/EMC-TMP (体积比=1:3)为电解液在不同截断电压下的恒电流充放电曲线;

(f) 1 C倍率下Zn/石墨电池不同充放电阶段的原位XRD测试。

在Zn(TFSI)2/EMC-TMP电解液体系中,TFSI和Zn2+作为电荷载体分别在正负极发生嵌入脱出反应。以不同体积比的TMP-EMC作为溶剂,1.5 M Zn(TFSI)2为溶质的电解液中,Zn/石墨电池的恒电流充放电曲线如图2a所示。当电池充电至2.65 V后静置12小时,不同电解液下的电池自放电行为有着较大差异。从图2b可以明显看出,在Zn(TFSI)2/EMC-TMP(体积比=1:3)的电解液体系下,静置12小时后的电池电压能稳定在2.1 V。而在EMC电解液中,电池电压在7小时内便迅速衰减至0.7 V且几乎没有容量剩余。这说明TMP的引入有效地防止了碳酸酯电解液的分解,从而抑制了电池的自放电行为。由TMP-EMC组成的共溶剂还极大地改善了双离子电池的循环稳定性,如图2d所示,在单一EMC溶剂下,Zn/石墨电池在2.65 V的高电压下仅能进行两次充放电。随着溶剂中TMP含量的增加,电池循环稳定性大幅提升,当EMC与TMP的体积比为1:3时,Zn/石墨电池的放电比容量可达50.5 mAh g-1且100次循环后几乎没有容量衰减。同时,随着截止电压由2.55 V增大至2.80V,Zn/石墨电池的放电比容量也从40.3 mAh g-1提升至84.5 mAh g-1(图2e)。图2f的原位XRD测试不仅证实了TFSI在石墨正极上的脱嵌过程,同时也展示了2.8 V高电压下石墨插层化合物(GIC)由3阶向2阶的转变,这也是其比容量增加的来源。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

图3. Zn/石墨纽扣电池在Zn(TFSI)2/EMC-TMP(体积比=1:3)的电解液体系下优异性能的深入研究

(a) 20 C倍率下Zn/石墨电池的长循环测试;

(b) 三电极体系下Zn/石墨材料在不同电解液下脱嵌过程的库伦效率(工作电极为Ti箔,对电极和参比电极为Zn箔);

(c) 以不锈钢为工作电极,Zn为对电极和参比电极的三电极体系下的线性扫面伏安(LSV)曲线,虚线为电解液分解的起始电流密度值,扫描速率为10 mV s-1

(d) Zn/石墨纽扣电池在不同电解液和不同倍率下的充电阈值。

(1C对应的电流密度大小为0.11 mA cm-2

如图3a所示,除了比容量的增加,Zn(TFSI)2/EMC-TMP(体积比=1:3)电解液可以在高电压、20 C的倍率下实现优异的长循环稳定性(1000次循环后容量保持率为92%)。不俗的库伦效率及循环稳定性主要归因于以下三点:(1)Zn负极的高稳定性,图3b展示了Zn负极在EMC及EMC-TMP电解液中的沉积/脱出行为,在两种电解液中Zn负极均能保持99.0%以上的库伦效率;(2)TMP-EMC共溶剂下电解液的抗氧化性;(3)正极表面电解质界面膜(CEI)对电极的保护作用。由线性扫面伏安曲线(图3c)可以看出,EMC-TMP电解液下的阳极电流比普通EMC电解液高出约0.45 V,证实了TMP的引入可以确实提高碳酸酯类电解液的氧化稳定性。同时,双离子电池在高倍率下的充电阈值也得到了相应的提高(图3d)。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

图4. 电解液的溶剂化结构研究

(a) 不同电解液中TFSI的拉曼光谱;

(b) 不同电解液中EMC的拉曼光谱;

(c) 不同电解液中TMP的拉曼光谱;

(d) 三电极体系在不同电解液中的石墨电极CV曲线,扫速为1 mV s-1

为了对Zn(TFSI)2/EMC-TMP(体积比=1:3)电解液体系的抗氧化性有更加全面的认识,需要进一步研究离子-溶剂间的相互作用。拉曼光谱中TFSI的特征峰会受到溶剂化环境的影响而产生偏移。在EMC电解液中加入TMP后,TFSI的谱峰偏移至1138cm-1,与纯TMP溶剂相近,证明在EMC-TMP共溶剂中,TFSI更倾向于与TMP发生溶剂化作用(图4a)。同理,当共溶剂中TMP含量增加时, EMC配位后的振动峰(952 cm-1)显著减弱,意味着此时EMC与阴离子的结合作用受到抑制,主要为以游离态形式存在(如图4b)。图4c中736 cm-1的P-O-C伸缩振动峰在Zn(TFSI)2存在下偏移至740 cm-1,表明二者通过相互作用形成了TMP- Zn(TFSI)2复合物。由不同电解液中的CV曲线可看出,TFSI插层进入石墨正极的阳极电流初始值由1.9 V(电解液为EMC)增加至2.4 V(电解液为EMC:TMP=1:3), 该差值与TFSI-TMP离子对的解离能有关。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

图5. 溶剂化结构的从头计算分子动力学(AIMD)研究

(A) 1.5M Zn(TFSI)2/EMC的晶胞模拟及溶剂化结构示意图;

(B) 1.5M Zn(TFSI)2/EMC-TMP(体积比为1:3)的晶胞模拟及溶剂化结构示意图;

(Zn-紫色;O-红色;N-蓝色;C-灰色;S-黄色;F-蓝绿色;H-白色)

(C) H(EMC)−F(TFSI) 离子对在不同电解液中的径向分布函数(RDFs);

(D) Zn−O(TFSI), Zn−O(TMP) 和 Zn−O(EMC) 离子对在1.5M Zn(TFSI)2/EMC-TMP电解液中的RDFs.

作者通过理论计算从原子水平对Zn(TFSI)2/EMC-TMP电解液进行溶剂化结构研究。在优选构型当中,Zn2+有可能与TMP分子中的P=O基团或EMC分子中的羰基进行配位。由于TMP具有更强的给电子能力,因此TMP更容易通过溶剂化作用形成离子对。由从头计算分子动力学(AIMD)模拟的结果(图5a和5b)可以看出,当在EMC溶剂中加入TMP后,溶液中的Zn2+与TFSI更倾向于与TMP结合,从而释放出自由的EMC分子。之后,作者用步长为5 ps的AIMD模拟轨迹分析来计算H(EMC)−F(TFSI)离子对的径向分布函数(RDFs)。与预期相同,在Zn(TFSI)2/EMC电解液中,3.0埃处出现了锐利的强峰(图5c),而加入TMP之后,峰强明显减弱并偏移至3.9埃,意味着溶液中H(EMC)−F(TFSI)复合物含量大大减小。碳酸酯类电解液在高电压下之所以发生分解,主要是由于碳酸酯与复杂阴离子结合后产生的拔氢作用及脱氟现象。因此,溶液中H(EMC)−F(TFSI)复合物含量的降低将极大地提高电解液在高电压下的稳定性。由图5d也可看出,在Zn(TFSI)2/EMC-TMP电解液中,EMC分子几乎不与Zn2+结合。以上结果说明,在加入TMP后,EMC分子不再受到溶液中离子的束缚而以游离形式存在,碳酸酯类电解液的稳定性得以全面恢复。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

图6. Zn/石墨纽扣电池在不同电解液下的倍率性能

相较于传统的EMC电解液,Zn/石墨纽扣电池在Zn(TFSI)2/EMC-TMP(体积比为1:3)的电解液体系中倍率性能更为优异,当电流密度由1 C增大至20 C时,电池比容量没有发生明显衰减(容量保持率为87%)。在40 C的高倍率充放电条件下仍有着37.2 mAh g-1的比容量。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池
【总结展望】
青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

对于Zn/石墨双离子电池而言,常规的碳酸酯类电解液在高电压下极易发生氧化分解,严重影响了电化学性能。作者通过巧妙的设计,在EMC电解液中引入TMP形成共溶剂体系,利用TMP的强给电子特性,形成了微型异质的阴离子溶剂化结构从而释放出游离的EMC分子,重塑了碳酸酯电解液的稳定性。经过改良的电解液可以使Zn/石墨双离子电池工作电压提高至2.8 V, 在实现5.68kW kg-1的高功率密度同时极大地改善了电池的循环稳定性。该电解液兼具良好的导电性及阻燃性,解决了Zn/石墨双离子电池的发展应用中的一大难题,对双离子电池的性能优化有着一定的借鉴意义。

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池
【文献信息】
青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells. (Angewandte Chemie, 2020, DOI: 10.1002/anie.202010423)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010423

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

清新电源投稿通道(Scan)

青岛储能研究院崔光磊Angew:阴离子溶剂化重构策略,实现高电压Zn/石墨双离子电池

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论