单层纳米片具有额外的自由度，能通过调节其原子结构和电子结构来优化其催化性能。层状双氢氧化物 (LDHs) 是可调控催化剂的典型代表，可用于析氧反应(OER)。迄今发现的OER催化剂种类繁多，包括贵金属氧化物、第一排3d过渡金属形成的LDHs、钙钛矿和多金属氧酸盐，已被用来解决OER四电子转移过程动力学缓慢的问题。OER活性高度依赖于脱氢过程中产生的高价态金属位点。此外，在OER反应过程中，晶格氧原子也起到关键作用。对析氢反应和析氧反应的原子级理解是实现OER高活性的基本前提。但由于典型LDHs具有复杂的原子结构和电荷传输过程，从实验和理论角度确定活性位点的生成和演化仍然是一个较大的挑战。
通常，OER主要发生在催化剂的近表面区域，深入了解表面金属位点和晶格氧原子的作用，对高性能OER催化剂的合理设计至关重要。单层LDH纳米片为探索原子环境、电子结构和本征电催化性能之间的关系提供了一种极具吸引力的模型催化剂。虽然目前在单层材料的制备方面已取得了相当大的进展，但由于单层LDHs在负载至电极的过程中发生重新堆叠，因此很难测试得到电极表面单层的真实活性。分散在溶液中的单层无机氢氧化物通常极易团聚或堆叠，需要高极性溶剂或过量的表面活性剂，以确保单层材料在合适溶剂中稳定分散，而这将不可避免地堵塞催化剂的表面位点。此外，当将所制备的纳米片负载至电极时，通常也难以防止其重新堆叠，因此不可避免的形成了多层结构。
近日，北航郭林教授和刘利民研究员（共同通讯作者）在Nature catalysis 期刊上发表了题为“Valence oscillation and dynamic active sites in monolayer NiCo hydroxides for water oxidation”的论文。该论文报道了通过原位电化学转化单层乙酰丙酮镍 (化学式为Ni(acac)2) 分子晶体，直接在电极上成功地制备单层无定形Ni(OH)2。通过避免原子在多层材料中缓慢扩散，单层材料的形成更容易促进Ni(OH)2 中的脱氢过程和随后的氧分子释放，从而产生对OER过程至关重要的氧空位 (Ov)。Co掺杂可进一步调节单层催化剂材料的电子结构，以促进在较低电位下形成Ov，从而使单层NiCo氢氧化物具有优异的OER活性。
图1 从分子晶体到单层氢氧根的转换机理及结构表征。
Ni(acac)2·2H2O是一种典型的层状分子晶体，由H2O和CH3之间较弱的分子间氢键 (HBs) 构成 (图1a)。通过除去结晶水，使所有的CH3都指向外，从而形成Ni(acac)2单层分子晶体的表面。由于层间HBs的破坏，块状Ni(acac)2·2H2O微棒可以剥离生成Ni(acac)2纳米片 (图1b)。低电压球差校正透射电子显微镜 (TEM) 清楚揭示了单层Ni(acac)2的结晶性质 (图1c,d)。原子力显微镜 (AFM) 证实了玻碳电极上的Ni(acac)2 为单层分子，高度测量显示单层厚度为1.1 ± 0.4 nm (图1e,f)，与单层材料的绝对理论厚度（0.76 nm）一致。由于Ni(acac)2 有机基团之间的排斥力，单层Ni(acac)2 纳米片在惰性有机溶剂中不会重新堆积得到多层。
将单层Ni(acac)2 纳米片分散于乙醇溶液中，然后滴在玻碳电极上。通过精确控制分散液中单层Ni(acac)2 纳米片的浓度，使其能在电极上沉积，而不发生重新堆积。然后，在1MKOH溶液中，通过1.22 ~ 1.82 V的线性扫描伏安法 (LSV)，将单层Ni(acac)2 转化为单层Ni(OH)2 (图1g)。重复LSV循环后，在第12次LSV循环后出现Ni(II) 氧化还原峰。同一样品位置的原位拉曼光谱研究表明：在活化过程中，最初的有机Ni(acac)2逐渐演化为无机Ni(OH)2 (图1h)。AFM表明：经过电化学活化后，厚度降低了0.3 nm (从1.1 ± 0.4 nm降至0.8 ± 0.4 nm) (图1i,j)，与单层Ni(acac)2(0.76 nm) 和单层Ni(OH)2(0.46 nm) 之间的厚度差异一致。
图2 Ni的价态变化与单层及多层Ni(OH)2脱氢反应的联系。为了探究电化学反应中原子结构和电子结构的演变过程，作者利用XAFS研究了不同电位下Ni在单层和多层Ni(OH)2中的价态变化。XAS表明，位于~ 8344 eV的Ni K边，其主峰来自从1s轨道到未占据4p轨道的电子跃迁。由于较高的氧化态通常导致较高的结合能，与Ni 1s结合能相关的Ni K边XAS主峰通常会伴随较高的氧化态，并转移到较高的吸收能。随着阳极电位从1.30 V增加到1.50 V，单层Ni(OH)2的Ni K边逐渐向高能量方向移动 (图2a)。相比之下，多层Ni(OH)2的Ni K边直到高电位(>1.55 V) 才显示出明显的变化 (图2b)。值得注意的是，单层Ni(OH)2在低至1.35 V的电位下交变到Ni(III)态 (图2c)，开始生成高价态Ni(IV)，而多层Ni(OH)2 在低于Ni(III) 的电位（<1.50 V）表现出恒定的低价态。值得注意的是，Ni的平均价态直到电位大于1.55 V时才达到Ni(III)，在电位扫描范围内没有观察到Ni(IV) (图2c)。因此，单层材料在较低的电位下达到了Ni(III)和Ni(IV)的氧化态，这有利于OER进行。
Ni(OH)2中Ni价态的增加与脱氢过程有关。从Ni(II) 到Ni(III) 和Ni(IV)，每一个Ni(OH)2 需要脱除一个或两个氢原子。在单层Ni(OH)2中，氢原子完全暴露于溶液中，当达到适当的电化学电位时，就脱离并进入溶液。相比之下，在多层Ni(OH)2中，氢原子需要从内部区域扩散到表面或边缘，才能参与脱氢过程 (图2d)。计算得到Ni(OH)2 中的氢扩散势垒只有0.21 eV，而NiOOH中的氢扩散势垒高达1.16 eV。扩散势垒即为多层脱氢过程的额外能量势垒。值得注意的是，实验表明，与单层Ni(OH)2相比，多层Ni(OH)2脱去一个氢原子，需要额外施加~0.2 V的过电势，才能达到平均价态Ni(III); 在多层NiOOH中，由于氢原子的扩散势垒高得多，很少有氢能够从NiOOH中分离出来并进入Ni(IV)。
在单层Ni(OH)2中，如果没有缓慢的氢扩散，脱氢可以在相当低的电位发生，从而接近高价态Ni(III) 和Ni(IV)，这是析氧反应的关键。实际上，单层Ni(OH)2 达到10 mA cm-2需要的过电位 (η10= 276 mV) 远远低于多层Ni(OH)2(956 mV) 或未脱落的Ni(acac)2·2H2O (674 mV)，甚至优于负载量高达1000倍的碳纸 (573 mV和297 mV; 图2 e)。如下图所示，通过杂原子掺杂，可以进一步降低单层的过电位。进一步分析表明，催化剂的质量活性为~ 8 × 104 A g-1，在ƞ= 300 mV时的TOF约为20 s-1，这两项指标均明显高于之前报道的Ni基OER催化剂的质量活性。
图3 通过释放氧原子产生氧空位并原位检测产生的氧空位。
析氧过程包括一个氧原子的逸出和Ov 的形成，Ov 产生活性位点，进而极大地影响了OER性能。作者采用第一性原理计算，探究单层几何结构相比于多层结构是否可以促进氧原子的逸出和增强Ov 的形成。计算了Ov的形成能(EOv)和相应的电子结构 (图3)。这些计算清楚地表明，与多层Ni(OH)2和NiOOH相比，Ov 在单层Ni(OH)2和NiOOH中更容易形成，从而导致了较高的OER活性。以往的实验研究表明，杂原子掺杂VIII族元素形成双金属氢氧化物可以显著改善或提高OER性能。由于金属离子暴露在基面边缘，通过第一性原理计算，研究边缘暴露的少数晶面，在金属掺杂条件下预测了理论过电位为0.30 V，这比通常预期的基面过电位要低。作者成功制备了基面为择优暴露晶面的单层材料后，用共掺杂Ni(OH)2来计算单层基面的活性。计算表明，Co掺杂使Ni(OH)2中的EOv增加，但NiOOH中的EOv显著降低0.18 eV，NiO2中的EOv显著降低0.20 eV (图3i)。因此，Co掺杂可以极大地促进单层NiOOH和NiO2中Ov的形成。由于Ov 在NiOOH和NiO2中的形成对OER过程至关重要，因此Co掺杂可以进一步提高OER的催化活性。
通过原位观察到Ni和Co K边位置的变化，确定了单分子层Ni(OH)2中Ni和Co价态的演化，它们都表现出不寻常的振荡。从0到1.35 V，NiCo氢氧化物中，Ni的价态随着电位的增加而增加，然后在1.35到1.40 V的电位范围内表现出明显的下降 (图3j)。Co在Ni(OH)2中的价态也从0到1.30 V递增，然后从1.30 V到1.35 V递减，比Ni小约0.05 V (图3k)。在纯单层Ni(OH)2中，Ni的价态与1.35 V之前的NiCo氢氧化物表现出相似的特征，但在1.35 V之后没有表现出明显的价态下降，只有在1.35 V至1.50 V范围内，上升的斜率减小 (图3j)。对于多层Ni(OH)2，价态的增加直到一个更高的电势，超过1.50 V才发生 (图3j)。对于Co，在该工作涉及的电位范围内，很难观察到多层CoOOH中Co的价态发生变化 (图3k)。
Co掺杂促进Ov形成的现象可以从电子结构的角度来解释。对于纯NiOOH中的Ni(III)，电子构型为t2g6eg1，由于Jahn-Teller效应，dz2轨道被占据在扭曲的晶体场中 (图3a,b)。掺杂的Co(III) 原子处于NiOOH基体的扭曲八面体晶体场中，这是由不对称的t2g5eg1填充Co(III) 所引起的。考虑到Co(III) 未占据的dx2−y2 轨道的能级比Ni(III) 低约0.15 eV，多余的电子倾向于占据Co(III) 的最低未占据轨道，导致Co(III) 转化为Co(II)。对于Co(IV) 也可以得出同样的结论(图3b-h)。因此，在扭曲晶体场中，掺杂的Co(III)/Co(IV)比Ni(III)/Ni(IV)更容易还原到更低的价态，从而促进了Co原子周围Ov的形成。同时，考虑到Co(III) 和Co(IV) 容易捕获多余的电子，随着Ov的生成，Co的价态先下降，随后Ni的价态也下降，这与上述XAFS测试结果一致。
图4 原位生成Ov诱导OER活性提高。为了探究Ov在OER过程中的影响，作者研究了未掺杂体系和共掺杂体系的四电子OER过程的自由能 (ΔG) (图4a-c)。从NiOOH释放一个O或OH会产生三个暴露的金属离子，在其上进一步吸附和反应。作者计算了所有可能活跃位点的过电位，如图4b中的火山曲线所示。在单层NiOOH不含Ov 的情况下，计算出OER的过电位为0.68 V; 引入Ov 使过电位降低到0.38 V。另一方面，共掺杂NiOOH中，Ov 的形成进一步使过电位下降到0.35 V (图4b)，说明Ov 在OER过程中发挥了重要作用。因此，Ov 的形成对于产生活性位点、降低过电位和提高OER活性至关重要。总体上，共掺杂NiOOH与Ov 的最低OER过电位为0.35 V，接近OER火山曲线的理论峰值 (图4b)。共掺杂NiOOH与Ov 的最佳反应途径如图4c所示。
综上所述，与多层NiOOH相比，单层NiOOH的EOv低至0.11 eV; 因此，单分子层对Ov 的形成有一定的促进作用。相比之下，Co掺杂通过大大降低EOv，有效促进了Ov的形成 (图3i)。考虑到Ov 与活性相关，在上述实验中只观察到单层Ni(OH)2 降低了过电位，而Co掺杂体系进一步降低了过电位。实验确定NiCo氢氧化物的起始电位为1.38 V (图4d)，刚好超过原位XAFS检测到的Co的最低价态对应的电位 (~1.35 V，图3 k)。同样，纯Ni(OH)2的起始电位为1.42 V，也略高于价态谷 (~1.40 V; 图3j)。如上所述，所观察到的价态的减少或缓慢增加源于Ov 的形成。因此，在OER过程之前产生的Ov，与价态振荡有关，作者认为其动态地创造了触发氧释放的活性位点。
由于更容易脱氢并降低Ov 的生成能量，GC电极上的单层Ni(OH)2 只需要208 mV的过电位就能达到10 mAcm-2 的电流密度，法拉第效率高达~99% (图4d)。为了解高活性的原因，系统的双层电容评估了催化剂的电化学活性表面积 (ECSA) 和比活性 (图4e)。单层Ni(OH)2的ECSA比多层Ni(OH)2的ECSA高3倍以上。在相同的负载量下，单层NiCo氢氧化物的ECSA是单层Ni(OH)2的2倍以上。这说明单分子层和Co掺杂都能有效增加活性位点的数量。此外，在 η = 350 mV时，单层NiCo氢氧化物和纯Ni(OH)2的比活性 (js) 分别为26.3和37.7 mA cm-2，比多层Ni(OH)2 和大多数OER催化剂的js 高几个数量级。不同负载情况下，单层NiCo氢氧化物催化剂的TOF达到了~ 10-70 s-1 (图4f)，比目前报道的大多数LDH催化剂 (包括单原子催化剂) 高出两个数量级。值得注意的是，虽然单层和少层LDHs之前已经报道过，但在电极上发生催化反应时通常会发生单分子层的堆积和聚集，导致少层甚至多层LDHs的电催化性能严重受损。相比之下，原位电化学转化确保了单层NiCo氢氧化物在电极上直接形成，为单层材料的基础研究提供了一个强大的平台，并提供了超高的TOF，比之前的报道高了几个数量级。
本文报道了一种直接在电极上制备单层LDHs的原位转化过程，为探索单层LDHs基电催化剂的基本反应机理提供了一个强大的材料平台。系统的实验和理论研究揭示了单层NiCo氢氧化物中Ni和Co价态的振荡，这是由脱氢和脱氧过程引起的，并从根本上促进了OER活性位点的动态生成。此外，Co的杂原子掺杂可以通过Jahn-Teller效应进一步调谐d电子结构，降低脱氢/脱氧电位，并在较低电位下激活氧原子，进一步降低OER的过电位。这样的理解为高活性LDHs基电催化剂的设计提供了重要的见解，并对这一日益重要的课题产生深远的影响。
Valence oscillation and dynamic active sites in monolayer NiCo hydroxides for water oxidation（Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00715-w）
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00715-w
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