斯坦福大学崔屹AEM：大规模储能新型无隔膜Zn/MnO2液流电池

水系可充电电池由于其低成本、高离子电导率、高安全性和环境友好性等优势而备受关注，然而现有的水系电池能量密度低、循环性能差，严重限制了其大规模应用。液流电池通常其液体电解质和电活性材料存储在外部，电极的作用仅仅是为氧化还原反应提供电化学活性表面，具有能量密度可调控而不受功率输出影响的突出优势，具有大规模应用的前景。但是目前仍存在诸如活性物质浓度低、能量密度低、毒性高、离子选择性膜和电池系统成本高等问题，急需开发低成本、高安全性、可大规模应用的新型液流电池。Zn/MnO₂水系电池成本低、安全性高、输出电压高、环境友好，吸引了广泛关注。但是由于其循环过程中正极的氧化还原反应可逆性差，导致容量衰减严重，目前在市场中占主导的依然是Zn/MnO₂一次电池而非可充电电池。

斯坦福大学崔屹教授团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Membrane-Free Zn/MnO₂ Flow Battery for Large-Scale Energy Storage”的研究工作。该工作构建了一种新型的可充电Zn/MnO₂液流电池，通过正极（Mn²⁺/MnO₂）与负极（Zn²⁺/Zn）的溶解/沉积反应进行储能，该体系可将正极电解液与负极电解液混合为一种电解液，无需隔膜，可有效降低电池成本。这种新型液流电池具有较高的放电电压（≈1.78 V），优异的倍率性能（10C）和循环稳定性（1000次循环无衰减）。更重要的是，该电池体系可以很容易地放大到1.2 Ah台式规模的液流电池，且循环500圈后仍具有89.7％的容量保持率，具有大规模储能应用的巨大潜力。

1. 新型可充电无隔膜Zn/MnO₂液流电池，通过正极与负极的溶解/沉积反应进行储能；

2. 该新型液流电池具有优异的电化学性能及大规模储能前景。 

本工作中的液流电池正、负极分别使用碳毡、锌箔作集流体（图1a），分别以MnSO₄、ZnSO₄溶液作为正、负极电极液，作者将两种电解液混合而无需在两极之间添加任何隔膜。该新型Zn/MnO₂液流电池工作原理如下：

不同于传统Zn/MnO₂电池正极的MnO₂/MnOOH单电子转移反应，该新型液流电池是通过可溶性Mn²⁺离子和固体MnO₂之间可逆的两电子转移反应进行储能，其理论比容量是传统Zn/MnO₂电池的两倍。充电时，Mn²⁺离子扩散并以固态MnO₂的形式电化学沉积在正极上，而Zn^{2 +}离子则在负极上被还原成Zn。在充电状态下，阳极和阴极均为固态，彼此之间不发生物理接触，无需离子选择性隔膜，可以显着降低电池成本。放电时，正极形成的MnO₂可逆地溶解为Mn²⁺离子、负极沉积的Zn溶解为Zn²⁺离子返回到电解液中。

作者采用恒定电流和恒定电压两种模式对电池进行充放电测试。在2.0 mA下恒流充电时（图1b），在0.5 mAh cm^-2的比容量下，充电电压最高可达2.0 V，相应的放电平台约为1.78V。图1c为2.0 V恒压充电、2 mA恒流放电（4C）的充放电曲线，其放电平台（≈1.5V vs. Zn²⁺/Zn）高于传统的一次Zn/MnO₂电池。

图1. 氧化还原Zn/MnO₂液流电池。a）无隔膜氧化还原液流电池结构；b）2 mA电流下（4C）的恒流充放电曲线；c）2.0 V电压下恒压充电4C放电的充放电曲线；d）电池1000圈内的循环性能。

作者进一步研究了采取2.0 V恒压充电模式时该体系的储能机理。首次充电后，在碳毡表面上覆盖了均匀的MnO₂薄层（图2a），XRD结果表明沉积物为γ-MnO₂（图2e），XPS进一步表明样品中仅存在四价Mn，而未发现Zn元素（图2f）。放电时，沉积的MnO₂逐渐溶解（图2b，c）。当放电电压低至≈1V时，大多数沉积物溶解为可溶性Mn²⁺离子，但仍有极少量片状固态物质残留在碳毡表面，导致电池初始库伦效率较低（≈90％，图1d）。循环性能测试结果显示该液流电池具有良好的循环稳定性，4C倍率下循环1000圈以上容量保持率约为100%（图1d）。

图2. 氧化还原Zn/MnO₂液流电池中电极材料表征。 a）首次充电后碳毡的SEM图；首次不同放电电压下碳毡的SEM图像：b）1.6 V，c）1.3 V，d）1.0 V；首次充电后，沉积在碳毡表面上的阴极材料的e）XRD图谱和f）XPS光谱。

图3a,b 为Zn/MnO₂液流电池在2.0V恒压下充电时的倍率性能。随着放电倍率的加快（从0.5C到10C），放电曲线由两个连续的平台逐渐过渡到仅在较高电压处的一个平台（≈1.78 V）。作者测试了在0.5C下在不同放电终压（≈1.4, ≈1.3, 1.0 V）首次放电后正极材料的XPS，结果表明在所有的样品中Mn⁴⁺、Mn³⁺和Zn²⁺同时存在（图3c,d）。且随着放电终压的降低，Mn³⁺和Zn²⁺的峰逐渐增强，表明更多的Zn²⁺可以嵌入到MnO₂晶格中。放电过程中H⁺和Zn²⁺竞争性地与MnO₂反应形成Mn²⁺离子和ZnMn₂O₄，且在高倍率下（6C, 8C, 10C）只观察到MnO₂溶解为Mn²⁺（图3a,b）。因此，需要合理控制放电倍率以获得较高的库伦效率。

图3. 氧化还原Zn/MnO₂液流电池在不同放电速率下的充放电曲线以及相应样品的XPS图谱。a）充电电压为2.0 V时，不同放电速率下的首次充放电曲线；b）充电电压为2.0 V时，不同放电速率下的第十圈充放电曲线；0.5C放电速率下，首圈不同放电终压下样品的XPS光谱：c）Mn 2p和d）Zn 2p。

作者探究了Mn²⁺浓度对电池性能的影响（图4a,b），当Mn²⁺浓度分别为0.5M(pH ≈4.1)和1M（pH ≈3.8）时，电池表现出相似的充放电行为，初始库伦效率≈90%，后续可达到≈100%。但是当浓度增加到3 M (pH ≈3.0)时，随着循环次数的增加，位于1.78V的放电平台逐渐变短，且在低电压下的其余放电平台消失。作者猜测这与不同水溶液中不同的pH值有关，因为在放电过程中质子会与MnO₂反应生成MnO²⁺。随后作者通过在pH≈3.8的电解液中加入硫酸调节pH值，结果表明更多的质子可以促进MnO₂的溶解并降低电池过电势。因此，需要将pH值调节到一个合理的范围内。

图4.Mn²⁺离子浓度和pH值对电池性能的影响。在不同电解液中的充放电曲线：a）0.5 M Mn²⁺和1 M Zn²⁺，pH≈4.1；b）3 M Mn²⁺和1 M Zn²⁺，pH≈3.0；添加H₂SO₄调节pH值后的充放电曲线：c）pH值调节至≈2.2；d）pH值调节至≈1.8。

为满足能源存储的要求，必须提高电池单位面积比容量，本工作中电池比容量从0.5mAh cm^-2提高到了1.0和2.0 mAh cm⁻²。比容量为1.0 mAh cm⁻²时，首圈库伦效率约为87%（图5a）。随着充放电的进行库伦效率逐渐提高，最终稳定在97%，且循环500圈后容量无明显衰减（图5b）。为提升电池的绝对输出能量，作者将集流体的浸润面积从1.0 cm²增加到10.0 cm²，当整体容量为10 mAh时，相应的首圈库伦效率≈89.3%（图5c）。随着循环圈数的增加库伦效率可保持在≈93%，且循环500圈后容量几乎无衰减。

图5. 放大规模的氧化还原Zn/MnO₂液流电池。 a）在1 mAh cm^-2比容量下的充放电曲线，以及b）相应的500圈循环的容量保持率；c）10 mAh容量下的充放电曲线，以及d）相应的500圈循环后的容量保持率。

基于上述优异性能，作者使用6片锌箔（7.1 × 7.1 cm²)作负极，5片碳包覆Ti网作正极集流体，10片碳毡(7.1 × 7.1 cm²)作正极，10个PMMA水分流通道和1.02L的PMMA箱（图6a）组装了一个1.2Ah的小型台式电池，以验证该新型液流电池具有大规模应用的潜力。该台式电池体系中各电极片互相平行竖直排列，正、负极片之间留有2mm的间隔供电解液向上流动（图6b）。将电极片与电解液一同密封在PMMA箱体中，并置入叶轮与电动机，以驱动电解液在电极板之间向上循环流动（图6c）。电化学测试结果表明当电池充电到1.2Ah，再以500 mA的电流放电时，其放电比容量可达到1.1Ah，库伦效率为92%（图6d）。且该小型台式电池充电到1.2Ah后以1000 mA的电流放电时，循环500圈后其库伦效率为89.7%（图6e）。循环后电极没有明显的钝化现象，且电极之间没有锌微粒，证明该技术可保证电池较长的循环寿命。

图6. 1.2 Ah台式规模电池的结构及其电化学性能。a）台式电池基本组成元素；b）台式电池实物照片和c）横截面示意图；d）以2.0 V对该电池充电至1.2 Ah，然后以500 mA放电至1.0 V；e）以2.0 V对该电池充电至1.2 Ah后以1000 mA放电至1.0 V，循环500圈的容量保持率。

本工作以MnSO₄溶液为阴极电解液，金属Zn为负极，构建了一种新型的无隔膜Zn/MnO₂液流电池。在正极侧，充电时Mn²⁺离子转变为γ-MnO₂，放电时可逆地溶解为Mn²⁺离子；在负极侧，锌箔表面发生Zn和Zn²⁺离子之间的可逆转变。此外，在低放电倍率下，质子和Zn²⁺离子会与MnO₂发生竞争性反应。这种新型的水系液流电池具有较高的放电电压（≈1.78V），良好的倍率性能（从0.5C到10C），以及优异的循环性能，0.5 mAh cm^-2循环1000圈容量几乎无衰减，2 mAh cm^-2循环500圈以上容量可保持≈95％。此外，作者通过碳纤维毡旋转电极和1.2 Ah的小型台式电池系统证明了该新型电池具有能量输出的大规模应用前景。作者认为未来仍需要发展具有良好亲水性、高导电性、高比表面积的新型正极集流体以实现电池的高面积容量。总之，本工作为开发下一代低成本、高安全性的大规模储能系统奠定了坚实的基础。

Membrane-Free Zn/MnO₂ Flow Battery for Large-Scale Energy Storage. Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.201902085

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902085