Angew：硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响

【研究背景】

二硫化铁FeS₂是一种能量密度高、储量丰富且环保的电化学储能材料。然而，与嵌入型活性材料相比，过渡金属硫化物的转化反应通常由于动力学缓慢、体积变化和反应产物的绝缘特性而受到限制。通过减小粒径改善反应动力学，并缩短Li⁺扩散路径，能够显著改善可逆性和倍率性能。然而，与Li-S电池类似，Li-FeS₂电池中可能存在多硫化物溶解，但Li-FeS₂固态电池可以避免这个问题。因此，探究Li-FeS₂固态电池中FeS₂颗粒尺寸对电池性能的影响至关重要。

【成果简介】

近日，德国古腾堡大学Wolfgang Tremel和明斯特大学Wolfgang G. Zeier在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Influence of Iron Sulfide Nanoparticle Sizes in Solid-State Batteries”的论文。该论文通过溶剂热法制备了平均粒径在10 nm至35 nm之间FeS₂纳米粒子，并以Li₆PS₅Cl作为固体电解质组装了固态电池。研究发现，虽然在初始放电中FeS₂的还原是不可逆的，但随后还原物质能够稳定循环。另外，较小的颗粒尺寸能够显著提升FeS₂利用率，这归因于界面接触面积提高，以及FeS₂颗粒内部的Li⁺扩散路径缩短。

【研究亮点】

（1）通过溶剂热法制备了具有不同尺寸的FeS₂纳米粒子，并表征了它们在固态电池中的电化学性能；

（2）FeS₂纳米颗粒尺寸减小对容量和倍率性能有积极影响。

【图文导读】

1. 颗粒合成和尺寸分析

FeS₂纳米粒子是通过溶剂热法制备的。图1a显示，所获得的FeS₂样品XRD图谱对应立方相FeS₂，没有杂质。通过改变油酸(OAc)与油胺(OAm)的比，表示为OAc:OAm，可以获得不同的粒度分布。使用Pawley拟合评估不同的平均粒径，发现存在三种不同的平均粒径，为11(±0.3) nm、33(±0.3) nm 和36(±0.5) nm。透射电子显微镜(TEM)用于评估粒度分布(图1b、1c)，发现OAc:OAm降低会导致颗粒尺寸减小。因此，对于1:2的 OAc:OAm，颗粒尺寸最小，在5–15 nm范围内。总之，通过TEM发现平均粒径为9.7(±1.3) nm、22.1(±1.5) nm 和35.2(±4.9) nm，与XRD获得的尺寸分布相似。

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图1、（a）不同油酸(OAc):油胺(OAm)比：1:2、1.5:1和2:1下，溶剂热反应合成的FeS₂纳米粒子的X射线衍射图；（b）通过TEM统计FeS₂ 颗粒的粒径分布；（c）FeS₂颗粒的TEM图像。

2. 电化学行为

组装了固态In/LiIn|Li₆PS₅Cl|FeS₂-Li₆PS₅Cl-C电池，以评估FeS₂纳米颗粒尺寸对电化学性能的影响。制备了载量为3.8 mg cm^-2的FeS₂正极。为了确保正极内的离子和电子传输，采用了高体积分数的碳和固体电解质（23 vol% C，63 vol% Li₆PS₅Cl）。与传统的层状氧化物正极材料不同，FeS₂先放电。随后的充放电循环定义为首圈。

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图2、FeS₂平均粒径D为9.7 nm的LiIn|Li₆PS₅Cl|FeS₂-Li₆PS₅Cl-C电池初始放电曲线和后续循环的充放电曲线。

图2显示，初始放电曲线不同于后续的循环充放电曲线。在初始放电期间，两个斜坡表明发生了不同的还原反应。因此，在接下来的首次充电中观察到两个斜坡。然而，760 mAh∙g^-1的初始放电容量在充电过程中无法恢复。比较初始和首圈放电，首圈放电电压更高，总容量更低。初始放电期间FeS₂的四电子还原通常描述为

FeS₂+4Li⁺+4e^–→2Li₂S+Fe

对应于894 mAh∙g^-1的理论比容量。由于初始放电容量接近该值，因此预计Fe²⁺和S^–在这里被还原。通常认为FeS₂首先还原为Li₂FeS₂，然后还原为Fe⁰和Li₂S。在充电过程中，多种电化学活性物质形成，例如S、FeS_y和Li_xFeS₂，并且可能导致初始放电和首圈放电之间存在显着差异。初始放电的不可逆容量很可能是由FeS₂部分不可逆还原、电解质降解和化学机械损失共同引起。总之，在FeS₂基固态电池中，初始放电和随后的充电过程中似乎产生了多种氧化还原活性物质。

虽然不同粒径的FeS₂样品充放电曲线相似，但颗粒尺寸减小，提高了整体容量和倍率性能。在40圈内，容量连续衰减，特别是对于具有最小颗粒尺寸的样品，容量衰减严重。这可能是由于FeS₂和颗粒尺寸较小的导电正极基质之间界面面积较大造成。

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图3、25 °C下，FeS₂粒径对In/InLi|Li₆PS₅Cl|FeS₂-C-Li₆PS₅Cl电池性能的影响，正极复合材料中FeS₂面积载量为3.8 mg∙cm^-2。（a）不同粒径FeS₂的首圈充放电曲线；（b）粒径为9.7 nm的FeS₂颗粒在不同循环圈数下的充放电曲线；（c）不同粒径FeS₂的长循环性能以及（d）倍率性能。

3. 电化学机理

为了阐明不同粒径的FeS₂-C-Li₆PS₅Cl正极复合材料循环过程中，发生的变化和差异根源，通过X射线光电子能谱(XPS)对循环后的复合材料进行了表征。图4显示了原始FeS₂颗粒，以及在循环过程中不同充放电状态下正极复合材料的S2p光谱。除了在162.5 eV左右的S₂^2-外，还出现了其他的还原态和氧化态含硫化合物。其中，宽峰(E(2p_3/2)=163.6 eV)可能与硫和长链硫化物的存在相关。此外，在所有样品中都发现了具有更高结合能(167–169 eV)的峰，这可归为硫酸盐(SO₄^2-) 和亚硫酸盐(SO₃^2-)。还原态物质(E(2p_3/2)=161.4 eV)可归因于硫离子(S^2-)，可能是由于产生了FeS等副产物。

添加固体电解质Li₆PS₅Cl后，FeS₂和固体电解质在正极复合材料中的贡献变得复杂。原始Li₆PS₅Cl的S2p光谱显示，在161.6 eV处存在PS₄^3-四面体以及在160.0 eV处存在游离的S^2-阴离子。虽然结合能的微小差异，使得分离单个硫信号变得困难（FeS₂中的S₂^2-，Li₆PS₅Cl中的S^2-和PS₄^3-），但S2p光谱的显着变化表明，放电和充电样品中硫的氧化态不同。在电池初始放电后，可以发现还原性S^2-的强度明显增加。在随后的充电过程中，再氧化过程表明，硫对电池容量的贡献很大，因为S^2-信号再次降低。在具有不同FeS₂粒径的正极之间进行比较时，较大粒径的FeS₂ S2p光谱循环后变化不大（图4b）。对于较大粒径的FeS₂，S^2-强度较低与循环期间容量较低一致，可以解释为较大的FeS₂粒径不利于活性材料的利用。

在最初的放电过程中，FeS₂中的(S₂)^2-将主要还原为Fe⁰和S^2-，形成Li₂S，而P⁵⁺的还原将导致Li₆PS₅Cl的分解。在接下来的充电过程中，Li₂S以及Fe的氧化，会导致产生多个氧化还原活性相，，可能是FeS₂、FeS_y和S。在氧化条件，Li₆PS₅Cl可能分解为S、P₂S₅和LiCl。然而，循环后的FeS₂-Li₆PS₅Cl-C正极的P2p光谱变化很小，表明主要的电化学反应涉及硫的氧化还原。这表明存在一定程度的固体电解质分解，但这似乎与粒径和FeS₂颗粒表面积无关。因此，当使用最小尺寸的FeS₂纳米粒子时，可以发现更明显的硫氧化还原行为，表明更多的FeS₂得到利用和转化。

Angew：硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响

图4、（a）原始FeS₂纳米粒子（平均粒径为9.7 nm）和FeS₂-C-Li₆PS₅Cl正极复合材料的X射线光电子能谱；（b）FeS₂粒径对S2p光谱相对强度的影响。

【结论展望】

本文合成并表征了具有三种不同尺寸分布的FeS₂纳米粒子，并针对In/InLi|Li₆PS₅Cl|FeS₂-C-Li₆PS₅Cl电池，评估了FeS₂尺寸分布对固态电池性能的影响。较小的粒径能够实现更高的容量和更好的倍率性能，但这也伴随着更快的容量衰减。更高的容量和更好的倍率性能可能是由于更高的比表面积和FeS₂纳米粒子内部更短的Li⁺扩散路径，提高了活性材料利用率。然而，这种高的比表面积为分解反应提供了更多的界面，加速容量衰减。总之，正极活性材料的粒径分布在转换型固态电池中也很重要。

【文献信息】

Influence of Iron Sulfide Nanoparticle Sizes in Solid-State Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106018)

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202106018