Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响

Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响
Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响
【研究背景】

二硫化铁FeS2是一种能量密度高、储量丰富且环保的电化学储能材料。然而,与嵌入型活性材料相比,过渡金属硫化物的转化反应通常由于动力学缓慢、体积变化和反应产物的绝缘特性而受到限制。通过减小粒径改善反应动力学,并缩短Li+扩散路径,能够显著改善可逆性和倍率性能。然而,与Li-S电池类似,Li-FeS2电池中可能存在多硫化物溶解,但Li-FeS2固态电池可以避免这个问题。因此,探究Li-FeS2固态电池中FeS2颗粒尺寸对电池性能的影响至关重要。
【成果简介】

近日,德国古腾堡大学Wolfgang Tremel明斯特大学Wolfgang G. ZeierAngewandte Chemie International Edition上发表了题为“Influence of Iron Sulfide Nanoparticle Sizes in Solid-State Batteries”的论文。该论文通过溶剂热法制备了平均粒径在10 nm至35 nm之间FeS2纳米粒子,并以Li6PS5Cl作为固体电解质组装了固态电池。研究发现,虽然在初始放电中FeS2的还原是不可逆的,但随后还原物质能够稳定循环。另外,较小的颗粒尺寸能够显著提升FeS2利用率,这归因于界面接触面积提高,以及FeS2颗粒内部的Li+扩散路径缩短。
【研究亮点】

(1)通过溶剂热法制备了具有不同尺寸的FeS2纳米粒子,并表征了它们在固态电池中的电化学性能;
(2)FeS2纳米颗粒尺寸减小对容量和倍率性能有积极影响。
【图文导读】

1. 颗粒合成和尺寸分析
FeS2纳米粒子是通过溶剂热法制备的。图1a显示,所获得的FeS2样品XRD图谱对应立方相FeS2,没有杂质。通过改变油酸(OAc)与油胺(OAm)的比,表示为OAc:OAm,可以获得不同的粒度分布。使用Pawley拟合评估不同的平均粒径,发现存在三种不同的平均粒径,为11(±0.3) nm、33(±0.3) nm 和36(±0.5) nm。透射电子显微镜(TEM)用于评估粒度分布(图1b、1c),发现OAc:OAm降低会导致颗粒尺寸减小。因此,对于1:2的 OAc:OAm,颗粒尺寸最小,在5–15 nm范围内。总之,通过TEM发现平均粒径为9.7(±1.3) nm、22.1(±1.5) nm 和35.2(±4.9) nm,与XRD获得的尺寸分布相似。

Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响

图1、(a)不同油酸(OAc):油胺(OAm)比:1:2、1.5:1和2:1下,溶剂热反应合成的FeS2纳米粒子的X射线衍射图;(b)通过TEM统计FeS2 颗粒的粒径分布;(c)FeS2颗粒的TEM图像。
2. 电化学行为

组装了固态In/LiIn|Li6PS5Cl|FeS2-Li6PS5Cl-C电池,以评估FeS2纳米颗粒尺寸对电化学性能的影响。制备了载量为3.8 mg cm-2的FeS2正极。为了确保正极内的离子和电子传输,采用了高体积分数的碳和固体电解质(23 vol% C,63 vol% Li6PS5Cl)。与传统的层状氧化物正极材料不同,FeS2先放电。随后的充放电循环定义为首圈。

Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响

图2、FeS2平均粒径D为9.7 nm的LiIn|Li6PS5Cl|FeS2-Li6PS5Cl-C电池初始放电曲线和后续循环的充放电曲线。
图2显示,初始放电曲线不同于后续的循环充放电曲线。在初始放电期间,两个斜坡表明发生了不同的还原反应。因此,在接下来的首次充电中观察到两个斜坡。然而,760 mAh∙g-1的初始放电容量在充电过程中无法恢复。比较初始和首圈放电,首圈放电电压更高,总容量更低。初始放电期间FeS2的四电子还原通常描述为
FeS2+4Li++4e→2Li2S+Fe
对应于894 mAh∙g-1的理论比容量。由于初始放电容量接近该值,因此预计Fe2+和S在这里被还原。通常认为FeS2首先还原为Li2FeS2,然后还原为Fe0和Li2S。在充电过程中,多种电化学活性物质形成,例如S、FeSy和LixFeS2,并且可能导致初始放电和首圈放电之间存在显着差异。初始放电的不可逆容量很可能是由FeS2部分不可逆还原、电解质降解和化学机械损失共同引起。总之,在FeS2基固态电池中,初始放电和随后的充电过程中似乎产生了多种氧化还原活性物质。
虽然不同粒径的FeS2样品充放电曲线相似,但颗粒尺寸减小,提高了整体容量和倍率性能。在40圈内,容量连续衰减,特别是对于具有最小颗粒尺寸的样品,容量衰减严重。这可能是由于FeS2和颗粒尺寸较小的导电正极基质之间界面面积较大造成。

Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响

图3、25 °C下,FeS2粒径对In/InLi|Li6PS5Cl|FeS2-C-Li6PS5Cl电池性能的影响,正极复合材料中FeS2面积载量为3.8 mg∙cm-2。(a)不同粒径FeS2的首圈充放电曲线;(b)粒径为9.7 nm的FeS2颗粒在不同循环圈数下的充放电曲线;(c)不同粒径FeS2的长循环性能以及(d)倍率性能。
3. 电化学机理
为了阐明不同粒径的FeS2-C-Li6PS5Cl正极复合材料循环过程中,发生的变化和差异根源,通过X射线光电子能谱(XPS)对循环后的复合材料进行了表征。图4显示了原始FeS2颗粒,以及在循环过程中不同充放电状态下正极复合材料的S2p光谱。除了在162.5 eV左右的S22-外,还出现了其他的还原态和氧化态含硫化合物。其中,宽峰(E(2p3/2)=163.6 eV)可能与硫和长链硫化物的存在相关。此外,在所有样品中都发现了具有更高结合能(167–169 eV)的峰,这可归为硫酸盐(SO42-) 和亚硫酸盐(SO32-)。还原态物质(E(2p3/2)=161.4 eV)可归因于硫离子(S2-),可能是由于产生了FeS等副产物。
添加固体电解质Li6PS5Cl后,FeS2和固体电解质在正极复合材料中的贡献变得复杂。原始Li6PS5Cl的S2p光谱显示,在161.6 eV处存在PS43-四面体以及在160.0 eV处存在游离的S2-阴离子。虽然结合能的微小差异,使得分离单个硫信号变得困难(FeS2中的S22-,Li6PS5Cl中的S2-和PS43-),但S2p光谱的显着变化表明,放电和充电样品中硫的氧化态不同。在电池初始放电后,可以发现还原性S2-的强度明显增加。在随后的充电过程中,再氧化过程表明,硫对电池容量的贡献很大,因为S2-信号再次降低。在具有不同FeS2粒径的正极之间进行比较时,较大粒径的FeS2 S2p光谱循环后变化不大(图4b)。对于较大粒径的FeS2,S2-强度较低与循环期间容量较低一致,可以解释为较大的FeS2粒径不利于活性材料的利用。
在最初的放电过程中,FeS2中的(S2)2-将主要还原为Fe0和S2-,形成Li2S,而P5+的还原将导致Li6PS5Cl的分解。在接下来的充电过程中,Li2S以及Fe的氧化,会导致产生多个氧化还原活性相,,可能是FeS2、FeSy和S。在氧化条件,Li6PS5Cl可能分解为S、P2S5和LiCl。然而,循环后的FeS2-Li6PS5Cl-C正极的P2p光谱变化很小,表明主要的电化学反应涉及硫的氧化还原。这表明存在一定程度的固体电解质分解,但这似乎与粒径和FeS2颗粒表面积无关。因此,当使用最小尺寸的FeS2纳米粒子时,可以发现更明显的硫氧化还原行为,表明更多的FeS2得到利用和转化

Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响

图4、(a)原始FeS2纳米粒子(平均粒径为9.7 nm)和FeS2-C-Li6PS5Cl正极复合材料的X射线光电子能谱;(b)FeS2粒径对S2p光谱相对强度的影响。
【结论展望】

本文合成并表征了具有三种不同尺寸分布的FeS2纳米粒子,并针对In/InLi|Li6PS5Cl|FeS2-C-Li6PS5Cl电池,评估了FeS2尺寸分布对固态电池性能的影响。较小的粒径能够实现更高的容量和更好的倍率性能,但这也伴随着更快的容量衰减。更高的容量和更好的倍率性能可能是由于更高的比表面积和FeS2纳米粒子内部更短的Li+扩散路径,提高了活性材料利用率。然而,这种高的比表面积为分解反应提供了更多的界面,加速容量衰减。总之,正极活性材料的粒径分布在转换型固态电池中也很重要。
【文献信息】

Influence of Iron Sulfide Nanoparticle Sizes in Solid-State Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106018)
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202106018
Angew:硫化铁纳米颗粒尺寸对固态电池性能的影响
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论