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武汉大学Angew:2D卟啉基sp2碳共轭COF用于非均相光催化

武汉大学Angew:2D卟啉基sp2碳共轭COF用于非均相光催化

武汉大学Angew:2D卟啉基sp2碳共轭COF用于非均相光催化

武汉大学Angew:2D卟啉基sp2碳共轭COF用于非均相光催化

武汉大学Angew:2D卟啉基sp2碳共轭COF用于非均相光催化

通讯作者:汪成

通讯单位:武汉大学

研究背景

共价有机骨架(COF)是一类新的结晶多孔材料,由轻质元素组成并通过强共价键连接。与传统聚合物不同,COF能够将分子种类精确地组织成二维或三维(2D或3D)网络,具有结构周期性和孔隙度。但是,大多数的COF化学稳定性一般,这个瓶颈将极大地妨碍它们的实际应用,因此,非常需要化学稳定的COF的设计和合成。

二维COF作为非均相光催化剂的应用最近引起了人们的广泛关注,主要归因于它们的本征性质,如扩展的π-共轭网络和孔道。一般来说所有碳原子完全共轭的2D sp2碳连接的COF可以应用于非均相光催化。sp2碳共轭骨架可以沿x和y方向提供π共轭,这导致在2D晶格上更有效地π共轭跃迁,从而增强电子离域。此外,sp2碳共轭骨架在光催化过程中具有高化学稳定性。但是,2D sp2碳共轭COF在光催化中的研究很少。

成果简介

武汉大学汪成教授合成了一种新型二维(2D)卟啉基sp2碳共轭COF(共价有机骨架)(Por-sp2c-COF),该材料具有高化学稳定性,可用于可见光诱导的胺类有氧氧化成亚胺。该工作以“Designed Synthesis of a 2D Porphyrin-Based sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework for Heterogeneous Photocatalysis”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

研究亮点

1. 合成了一种AA堆叠结构的新型二维(2D)卟啉基sp2碳共轭COF(共价有机骨架)(Por-sp2c-COF),具有高比表面积和高化学稳定性;

2. 在可见光下可用于诱导胺类有氧氧化成亚胺。

图文导读

武汉大学Angew:2D卟啉基sp2碳共轭COF用于非均相光催化

示意图1 Por-sp2c-COF的合成示意图

武汉大学Angew:2D卟啉基sp2碳共轭COF用于非均相光催化

1 a)实验和理论计算得到的Por-sp2c-COF的PXRD图插图是放大的PXRD图 b)AA和c)AB堆叠模式中的Por-sp2c-COF的空间填充模型

图1a在3.4°、6.9°、7.6°处的三个主峰分别对应于(110)、(220)、(310)晶面,重叠的AA堆叠模型(图1b)产生的PXRD图案(图1a)与实验结果非常一致,而交错的AB堆叠模型(图1c)与实验结果不一致。

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2 a)Por-sp2c-COF的SEM图像b)Por-sp2c-COF的HR-TEM图像c)在77 K下Por-sp2c-COF的N2吸脱附等温线d)在沸水9 M NaOH和9 M HCl中处理24小时后测量的Por-sp2c-COF的PXRD图。

图2a扫描电子显微镜图像显示Por-sp2c-COF为均匀颗粒状,图2b高分辨率透射电子显微镜图像显示其孔径尺寸约为1.8 nm,这从侧面反映出Por-sp2c-COF具有大的比表面积。如图2c表明Por-sp2c-COF具有大量的微孔,从而具有大的比表面积,更有利于与反应物接触提高其光催化活性;图2d显示Por-sp2c-COF具有高化学稳定性。

1 通过Por-sp2c-COF将仲胺光催化氧化成亚胺[a]

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[a]条件:二苄胺(0.1 mmol)、催化剂(0.01 mmol)、CH3CN(1 mL)、氯苯(10 μL)、3 W白色LED照射0.5 h。[b]GC-FID确定转化率,氯苯作为内标[c]Por-COF(0.01 mmol,8.71 mg)。[d]sp2c-COF(0.01 mmol,8.59 mg)。[e]苯醌作为超氧化物清除剂(1 mg)

如表1中所列,当使用Por-sp2c-COF作为光催化剂时,反应产率可在30分钟内达到99%;催化剂、光和氧源都是该反应所必需的;胺基Por-COF显示出较低的转化率(44%),证明完全碳共轭骨架可促进电子转移,实现增强的光催化效率;芘基sp2c-COF显示出低至19%的转化率,可能是由于其较低的LUMO,导致氧分子活化的效率有限。此外,当将超氧化物清除剂苯醌加入到反应体系中时(条目7),在相同的光催化条件下转化率降低至7%,因此,反应机制应包括光激发产生和分离电子空穴对,然后电子还原氧气生成超氧自由基阴离子和空穴氧化反应物得到氧化产物。

2 通过Por-sp2c-COF将仲胺光催化氧化成亚胺[a]

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[a]条件:仲胺(0.1 mmol)、Por-sp2c-COF(0.01 mmol,9.67 mg)、CH3CN(1 mL)、氯苯(10 μL)、用3 W白色LED照射。[b]GC-FID确定转化率,氯苯作为内标。

此外,测试了Por-sp2c-COF作为光催化剂的普适性。使用几种带有吸电子或给电子取代基的二苄胺衍生物作为底物。如表2所示,用3 W白色LED照射30min,在CH3CN(1 mL)、氯苯(10 μL)存在时,使用Por-sp2c-COF作为光催化剂,这些二苄胺衍生物都可以有效地转化为亚胺,具有较高的的转化率。

总结与展望

总之,选择具有高度共轭的π电子大环的卟啉作为功能分子合成了新型卟啉基sp2碳共轭COF;Por-sp2c-COF的孔隙在9 M HCl或9 M NaOH溶液的条件下,依然可以稳定存在。Por-sp2c-COF可用于可见光下诱导胺类有氧氧化成亚胺;更重要的是,与亚胺连接的Por-COF相比,Por-sp2c-COF具有重复使用性和更高的光催化性能。因此,2D sp2碳连接的COF可以为开发非均相光催化体系提供有利的支撑。此外,由于各种金属可以插入卟啉大环并因此调整其光物理和氧化还原性质,设计和合成具有光催化性能的2D金属卟啉基的sp2碳共轭COF有极大的研究价值。

文献信息

Designed Synthesis of a 2D Porphyrin-Based sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework for Heterogeneous Photocatalysis ( Angew. Chem. Int. Ed,2019,DOI: 10.1002/anie.201902543)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902543

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭


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