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加拿大滑铁卢大学Nazar: 电解质设计实现室温下可逆的钙剥离和沉积

加拿大滑铁卢大学Nazar: 电解质设计实现室温下可逆的钙剥离和沉积

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研究背景

多价离子电池最近几年受到了广泛关注,比如锌离子电池、镁离子电池钙离子电池、铝离子电池虽然锂离子电池相比,他们质量能量密度低,但是由于每个离子传递的电荷要多,体积能量密度要更加有优势。几种多价离子电池中,钙具有低的还原电势(2.87 V vs SHE)储量2.4%)低的电荷密度(离子体积更大)这些优点驱使我们去研究其电池性能来替代锂离子电池,但是与其他多价金属一样,钙电极在循环过程中会在表面生成钝化膜,抑制进一步的离子沉积和剥离。

成果简介

针对这个问题,加拿大滑铁卢大学Nazar课题组在ACS Energy letters上发表文章Reversible Calcium Plating and Stripping at Room Temperature Using a Borate Salt,作者合成了一种新型的氟化烷氧硼酸盐,Ca(B(Ohfip)4)2·4DME,将其与溶剂乙二醇二甲醚(DME)组合作为电解液,钙可以在25℃下可逆地沉积和剥离30-40个循环(电流0.5 mA cm-2,容量1 mAh cm-2,在4.1 V vs Ca/Ca2+的高压下依然稳定。沉积的产物主要是钙,伴随着少量的因氟化阴离子还原产生的CaF2

图文导读

加拿大滑铁卢大学Nazar: 电解质设计实现室温下可逆的钙剥离和沉积 图1. Ca(B(Ohfip)4)2·4DME结构,以及和钙、硼的配位情况

加拿大滑铁卢大学Nazar: 电解质设计实现室温下可逆的钙剥离和沉积图2. 电池的电化学性能测试

图1给出了Ca(B(Ohfip)4)2·4DME盐的结构,以及钙、硼的配位情况。图2测试了新型电解液的电化学性能,Ca(B(Ohfip)4)2 溶解在 DME (0.5 M)作为电解液,金属钙作为参比电极和对电极,金片为工作电极。图2a展示了第四圈的CV曲线,可以看出氧化还原过程对应着钙的剥离和沉积,对应库伦效率为92%。图2b给出了4-7圈的恒流剥离和沉积曲线,以及前18圈的库伦效率变化,可以看出前3圈的库伦效率较小,从第四圈开始库伦效率趋于稳定。这可能是在前几圈要在电极表面生成钝化膜需要消耗钙导致的。因为电解液中盐的溶解度有限,大电流(>0.2 mA cm-2)不能够维持,作者加入了一种添加剂,Bu4NCl,这种添加剂之前被证实能够提高扩散系数。在文中的电解液中加入100 mM添加剂,离子电导率从3.2增加到6.7 mS/cm,图2c可以看到,添加剂的加入增加了钙的循环寿命,50圈的时候,不加添加剂没有钙的剥离电流产生,而加了添加剂的有很高的剥离电流,证明了良好的可逆性。此外,图2d展示了其0.5 mA cm-2的电流循环,对比没有加添加剂的图2b,加了添加剂之后,库伦效率有明显的提升,第五圈就能达到95%,并且能够维持30圈。

加拿大滑铁卢大学Nazar: 电解质设计实现室温下可逆的钙剥离和沉积图3. (a) 不同材料为工作电极的LSV 曲线,0.2 M Ca(B(Ohfip)4)2 /DME电解液,钙为参比和对电极。(b)Al工作电极0.2 M Ca(B(Ohfip)4)2/DMT电解液,钙为参比和对电极组合成的三电极体系的LSV曲线。

为了测试Ca(B(Ohfip)4)2 /DME电解液的稳定性,作者以不同的工作电极来测试LSV曲线(图3a)。Al有最好的稳定性,可以用在高压正极材料中。在以DME为溶剂的电解液中,决定稳定性的不是盐,而是溶剂。因此作者又采用了更加稳定的溶剂DMT(N,N-dimethyltriflamide),电解液展现了高电压4.9 V vs Ca/Ca2+稳定性。

加拿大滑铁卢大学Nazar: 电解质设计实现室温下可逆的钙剥离和沉积 4. 沉积的产物验证

最后,作者为了验证在CV扫描中的氧化还原过程对应着金属Ca的沉积和剥离,以及钝化层的形成。作者对金电极上的沉积物进行了测试。图a对应的电解液为500 mM Ca(B(Ohfip)4)2图b中的电解液为500 mM Ca(B(Ohfip)4)2有100 mM Bu4NCl添加剂。经过精修XRD全谱,得到了Ca的两相分别为立方Fm-3m正交Cmcm(图4ab),并且还观察到了CaF2的存在。经过对比纯的CaF2得到了沉积的Ca/CaF2的比例为5:1(图4de)。作者分析了氟化钙的形成可能是因为hexafluoroisopropoxy(六氟异丙氧配体)的还原产生的。在实验中没有观察到CaH2的生成。

总结与展望

本文中报道了一种新合成钙离子电池的盐,通过结构解析,电化学性能测试,该种盐可以使钙可逆剥离和沉积,并且能够耐高压达4.9 V。添加剂的加入能够组织钙与阴离子的反应,显著改善电池的性能。本文为将来钙离子电池电解液的设计提供了新思路。

原文信息
Reversible Calcium Plating and Stripping at Room Temperature Using a Borate SaltACS Energy Lett., 2019, 4, 2271−2276

文献链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b01550

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 一去不回头

主编丨张哲旭


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